Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (варианты)

Авторы патента:

C07C69/62 - галогенсодержащие эфиры (эфиры галогензамещенной муравьиной кислоты C07C 69/96)

C07C67/08 - реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений

Владельцы патента RU 2315034:

Государственное учреждение "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством" (НИТИГ) (RU)

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации. Этерификацию проводят при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0 путем ступенчатого повышения температуры процесса, когда на первой ступени процесс осуществляют при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, для отделения основной массы образующейся реакционной воды с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения. Причем процесс можно проводить и в присутствии каталитических количеств минеральных кислот 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы. Технический результат - высокое качество продукта с высоким выходом.

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот, которые могут найти применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Известен способ получения эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (US 2694625, 1954, SU 571476, опубл. 05.09.77, бюл. №33), заключающийся в конденсации натриевой соли соответствующих кислот с хлоралкинами в среде диметилформамида при 80-100°С. Известен также способ получения эфиров 2,4-дихорфеноксиуксусной кислоты и других хлорзамещенных кислот (GB 823208, 1956) конденсацией фенолята хлорфенола с эфиром хлоруксусной кислоты.

Однако из-за сложности технологии данные решения не имеют какого-либо практического приложения.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (US 2761774 А, 04.09.1956) взаимодействием соответствующих кислот со спиртами С₇-С₉ в присутствии минеральных кислот (H₂SO₄) с азеотропным выводом реакционной воды в среде органического растворителя, когда мольный избыток спирта может быть сокращен до 2 молей.

Однако данный способ имеют следующие недостатки:

- наличие растворителя или высокое мольное соотношение спирт:кислота, что создает определенные трудности на стадии регенерации и возврата в цикл органического растворителя или не вступившего в реакцию спирта;

- повышенная концентрация катализатора (0,5 мас.% от реакционной массы), что создает условия при постоянной температуре процесса (135°С) протеканию реакции гидролиза исходных хлорзамещенных феноксиуксусных кислот в эфире до высокотоксичных хлорфенолов (до 0,3 мас.%), ухудшающих качество конечного продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение качества и выхода продукта.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот осуществляют этерификацией соответствующих кислот спиртами С^-С^ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации при минимизации концентрации катализатора - минеральных кислот в количестве 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы и ступенчатом повышении температуры процесса этерификации:

- на первой ступени температура процесса соответствует температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, когда выводится основная масса образующейся реакционной воды;

- на второй ступени процесса осуществляют подъем температуры на 20-60°С для окончательного завершения реакции этерификации.

Другим вариантом решения поставленной задачи является проведение процесса этерификации в отсутствии в качестве катализатора минеральных кислот, когда роль катализатора выполняют сами хлорзамещенные феноксиуксусные кислоты, в частности 2,4-дихлорфеноксиуксусная либо 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислоты. Однако при этом заметно возрастает длительность процесса этерификации.

Отмеченное выше позволяет снизить концентрацию катализатора до 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы, мольное соотношение спирт:кислота до (1,1-1,75):1,0, уменьшить содержание в получаемом эфире токсичных хлорфенолов до 0,02 мас.% и повысить выход целевых эфиров до 99,4 мас.%, а также исключить применение растворителя.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор с перемешивающим устройством заливают 200 мл (1,3 моля) н-октилового спирта, 232 г (1 моль) 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, добавляют 0,02% от веса реакционной массы серной кислоты и при температуре 90-95°С, остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. ведут этерификацию в течение 1,5 ч, затем поднимают температуру до 135°С и продолжают этерификацию в течение 2-3 ч при остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. Отгоняют под вакуумом остаточное количество спирта.

Выход эфира составляет 99,1% на исходную 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 0,2 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола в эфире - 0,02 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, при этом используют 2-этилгексиловый спирт. Выход эфира составляет 99,2 мас.% на исходную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты - 0,15 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола - 0,01 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, при этом используют спирты фракции С₇-С₉. Выход эфира составляет 99,4% на исходную кислоту. Содержание в эфире остаточной 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты - 0,1 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола - 0,01 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 4.

При технологических характеристиках примера 1, мольном соотношении спирт:2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота 1,5:1,0, в присутствии 0,03% катализатора (HCI) выход эфира на исходную кислоту составляет 99,4%, остаточное количество 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в эфире 0,15 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола - 0,03 мас.%. Спирт отсутствует.

Пример 5.

Технологические характеристики идентичны примеру 1. Мольное соотношение спирт:2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота 1,6:1, минеральная кислота в качестве катализатора отсутствует. Время этерификации после подъема температуры до 135°С - 4-5 ч.

Выход эфира 99,1%, остаточное количество непрореагировавшей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 0,8 мас.%, содержание 2,4-дихлорфенола в эфире 0,01%. Спирт отсутствует.

Пример 6.

В реактор загружают 213 г (1 моль) 4-хлоркрезоксиуксусной кислоты, заливают 210 мл (1,35 моля) 2-этилгексилового спирта, добавляют 0,015 мас.% от реакционной массы серной кислоты и при 85-89°С, остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. ведут этерификацию в течение 1,5 ч, затем поднимают температуру до 125°С и продолжают этерификацию в течение 2,5 ч.

Выход эфира составляет 99,2% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,3 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола - 0,01 мас.%.

Пример 7.

Аналогично примеру 6, при этом используют н-октиловый спирт.

Выход эфира составляет 99,3% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,15 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола - 0,01 мас.%.

Пример 8.

Аналогично примеру 6, при этом используют гептиловый спирт.

Выход эфира составляет 99,4% на исходную кислоту, содержание в эфире остаточной 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 0,1 мас.%, содержание 2-метил-4-хлорфенола - 0,02 мас.%.

1. Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации в присутствии минеральных кислоты в качестве катализатора при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0, с последующим отделением реакционной воды, отличающийся тем, что процесс этерификации осуществляют путем ступенчатого повышения температуры процесса, при этом на первой ступени процесс ведут при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор присутствует в количестве 0,01-0,03 мас.% от реакционной массы.

3. Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот этерификацией соответствующих кислот спиртами С₇-С₉ нормального или изостроения индивидуально или в комбинации при мольном соотношении спирт:кислота, равном (1,1-1,75):1,0, с последующим отделением реакционной воды, отличающийся тем, что процесс этерификации осуществляют путем ступенчатого повышения температуры, при этом на первой ступени процесс ведут при температуре кипения азеотропа спирт:вода в зависимости от остаточного давления, создаваемого в системе, с последующим повышением температуры на 20-60°С для доведения реакции этерификации до завершения.

Изобретение относится к гербицидноактивным (S)-1'-метоксикарбонилэтил 2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоату и (S)-1'-этоксикарбонилэтил 2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоату.

Этиловый эфир 2-бромциклопент-1-ил-1,-уксусной кислоты в качестве синтона для этилового эфира циклопентен- 2,3-ил-1,-уксусной кислоты, обладающего свойствами ювенильного гормона по отношению к рисовому долгоносику // 1667355

Мета-феноксибензиловые или @ -циано-мета-феноксибензиловые сложные эфиры 2-галоидалкил (окси-,тио-,сульфинил-или сульфонил) фенилалкановых кислот,проявляющие инсектицидную, иксодицидную активность // 1082782

Эфиры замещенной 4,6,6,6-тетрагалоидгексановой кислоты в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов // 969700

Способ получения сложных алкилперфтор- @ -фторформильных эфиров // 869555

2,3-дибромалкиловые эфиры 3,4-дибромциклогексан-1- карбоновой кислоты в качестве пластификаторов-модификаторов эпоксидной смолы // 765256

Способ получения фторированных производных алкановых кислот или их солей или их оптически активных изомеров // 764608

Способ получения ароматических эфиров хлоркарбоновой кислот // 707908

Способ получения алкиловых эфиров трихлорвинилуксусной кислоты // 571475

Способ получения метилового эфира -дихлормасляной кислоты // 540861

Способ получения насыщенных алифатических карбоновых кислот и способы получения их производных (варианты) // 2311402

Изобретение относится к способу получения насыщенных алифатических карбоновых кислот со стабильными изотопами углерода (1- 13С) реакцией гидрокарбоксилирования -олефинов с монооксидом углерода 13 СО и водой при температуре 100-170°С и давлении, не превышающем 5 МПа, в присутствии растворителя и каталитической системы, содержащей соединение палладия в виде комплекса PdCl2 (PPh3)2 и трифенилфосфина PPh3, взятых в соотношении из диапазона от 1:2 до 1:100, соответственно.

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот // 2283299

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов, и особенно в качестве пластификаторов для пластмасс.

Способ получения диметил-1,5-нафталиндикарбоксилата // 2270830

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметил-1,5-нафталиндикарбоксилата, который используется для получения полимеров на его основе и изделий из этих полимеров.

Способ получения пластификатора // 2235716

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пластификатора, который используется для получения пластикатов, на основе отходов производства спиртов и фталевого ангидрида в присутствии металлоорганического или кислотного катализатора, который включает следующие стадии: a) кубовый остаток производства бутиловых спиртов и кубовый продукт дистилляции фталевого ангидрида нагревают, отгоняя при этом легкую фракцию спиртов; б) этерификацию проводят при температуре 100-200°С в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,1-3,0 % от веса реакционной массы; в) осуществляют отгонку легколетучих компонентов.

Способ получения бутилацетата // 2211214

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропобразующим агентом и выделению целевого продукта, причем уксусную кислоту и н-бутиловый спирт подают на этерификацию в молярном соотношении 1,00: 1,05, а процесс ведут в двух последовательно работающих реакторах, первый из которых является реактором колонного типа, заполненным кислым гетерогенным катализатором, а второй является реакционно-ректификационным реактором, верхняя и нижняя часть которого заполнена насадкой, а средняя часть заполнена формованным катионитом, причем в верхнюю ректификационную часть второго реактора подают бензол в качестве азеотропобразующего агента.

Лекарственное средство, обладающее противоязвенным, кардиопротективным и противошоковым действием // 2211213

Изобретение относится к лекарственным средствам, в частности к смеси изомеров (9)-тетрадеценилацетата. .

Способ получения алкилацетатов // 2204549

Изобретение относится к получению алкилацетатов высокой чистоты на основе уксусного ангидрида. .

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот // 2202536

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы (I) этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1: 0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятым с 5-20 мас.

Способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината // 2199520

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(2-этилгексил)-себацината, применяемого для пластификации виниловых смол и других полимеров, используемых в производстве кабельных пластикатов, искусственных кож, пленочных и листовых материалов, прокладок, резино-технических и других изделий, а также в качестве составной части термостабильных к окислению смазочных масел и гидравлических жидкостей.

Катализаторы этерификации // 2181307

Изобретение относится к новому металлоорганическому катализатору для получения сложного эфира, включающему продукт реакции, предусматривающей взаимодействие а) сложного ортоэфира или конденсированного сложного ортоэфира титана, циркония или алюминия; б) спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы; в) фосфорорганического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну группу Р-ОН, и г) основания путем смешения вышеуказанных компонентов; дополнительно металлоорганический катализатор включает продукт реакции с 2-оксикарбоновой кислотой.

Катализатор и способ // 2316396

Изобретение относится к способу этерификации, использующему титанорганический или цирконийорганический катализатор