Эфиры замещенной 4,6,6,6-тетрагалоидгексановой кислоты в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКтЪМУ СВИДсТЕЛЬСТ :У

Союз Советских

Социалистических

Республик

<(>969700 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.09.76 (21) 2170851/

/2402853/23-04 (23) Прноритет09.09,75! 32) 100974; 160175т

19.0275; 0406.75 (3()103521/74;6424/7 (33)Япония

19917/75т66592/75

Опубликовано30.10 82 Бюллетень ((о 40 (: 11М Кд 3

С 07 С 69/62

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547. 29:26 (088. 8) Дата опубликования о;:.исаиия 30 . 10 . 82 (1 Иностранцы киеси кондо, киехидо иацуи, Акира негиси и!Орике такаИЖ93)(4 р (Япония)

НАТЩ Г

- ТЕ)(* l XHV(bargy : I:;:

i -:::. ;"E. (0.(7 -, I (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сагами Кемикал Рисерч Сентер" (Япония) (71) Заявитель (54) ЭФИРЫ ЗАМЕЦЕННОЙ 4,6,6,6-ТЕТРАГАЛОИДГЕКСАНОВОЙ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Д31Ч ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ

068

20 сл) 25

R - З-феноксибензил, бензил, метил или этил

R - водород, метил или фенилт з

R - алкилен с 2 атомами углеродами где з(.и

Изобретение отйосится к новым эфирам замещенной 4,6,6,6-тетрагалоидгексановой кислоты общей формулы где R — З-феноксибензил,: бензил, метил нли этила

R u R - - водород,, метил,,этил или фенил;

R — -водород,,метил или этил

Х - хлор или бром, которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов, используемых в качестве пиретроидных инсектицидов.

Известны природные дигалоидвинилцикл-;.пропанкарбоксилаты, обладающие †ÿä данных свойств.

Од;.ако они претерпевают быстрое биорас.:.,(:пление, имеют слабую стабильность при воздействии света и высокую стоимость выделения. с

Известны также синтетические ди- галоидви нилциклопропан к арбок сил аты.

Их недостатками являются низкий выход труднодоступность исходных реагентов и трудность получения,в больших масштабах.

Цель изобретения - расширение ассортимента промекуточных соединений которые могут быть использованы для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов.

Поставленная цель достигается путем получения соединений формулы, (/) с использованием известной реакции галоидирования.

Гамма-ненасыщенный карбоксилат формулы

969700

Ю- водород; водород, метил или этил

Х - хлор или бром„ или формулы б

З6

10 где и аэ, В№, и, К6,:, имеют, укаэанные,. значения обрабатывают четырехгалоидным углеродом с получением гамма-галоидного карбоксилата общей формулы 15

6х (в) бооэ

1

Гамма- галоидкарбоксилат дегидрога- лоидируют основанием, получая любой из четырех различных продуктов, в зависимости от условий проведения 25 реакции.

В качестве четырехгалоидного уг лерода можно использовать четыреххлористый углерод, бромтрихлорметан, бромхлордибромметан и йодтрихлорме 30 тан.

Процесс ведут в присутствии катализатора. Установлено, что в этой реакции возможны два типа катализаторов: свободнорадикальные ЗУ инициаторы или соли переходных ме таллов и координационные комплексные соединения солей. металлов пере,менной валентности и различных электронных доноров, например орга- 40 нических аминов, окиси углерода, ацетилацетона.

Ускорению реакции способствует также радиация, например облучеййе ультрафиолетовым светом, что пред- 4 ставляет собой разновидность реакции с использованием свободнора« дикального катализатора. Чтобы реакция эффективно каталиэировалась видимым светом, в состав четырехгалоидного углерода должен входить, по крайней мере, один атом брома или йода.

В качестве свободнорадикальных катализаторов.выступают азобисизобу-. тиронитрил (АИБН), перекись бензои- ла {, ПБ1, перекись ацетила, ди-трет.— бутил-перекись, трет-бутиловый эфир надуксусной кислоты, третт-бутиловый . эфир надбенэойной кислоты, .щеттбутиловый эфир перфталевой кислоты, трет-бутилгидроперекись и т.д. Каталитические количества свободнорадикального катализатора обычно дос« таточны. Однако можно. применять количества вплоть до 206 от числа 65 молей гамма-ненасыщенного карбоксилата в том случае, если катализатор добавляют отдельными порциями.

В качестве солей металлов переменной валентности служат хлористая медь одно- и двухвалентная, хлорное и хлористое железо, хлориды кобальта, никеля, цинка, родня,или рутения, цианид меди, тиоцианид меди, окись меди, сульфид меди, уксусно-кислоая медь или уксусно-кислое железо, лимонно-кислое железо, ° сульфат железа, окись железа, ацетилацетонат меди или железа и другие,включая гидраты перечисленных солей.

В качестве органических аминов, которые могут использоваться в сочетании с солями металлов переменной валентности, служат алифатические ,амины — и -бутиламин. диизопропиламин, триэтиламин, циклогексиламин, бензиламин, этилендиамин, этаноламин ароматические амины — анилин, толуидин; гетероциклические амины — пиридин, и ему подобные, а также соли аминов, такие как хлоргидратдиэтиламина и другие.

Оптимальный выход достигается комбинацией галогенида металла переменной валентности и алифатического амина, например гексагидрата хлорного железа и 8 -бутиламина.

Для достижения максимального выхода целевого продукта целесообраз-! но использовать органический амин в расчете 1,5 моль предпочтительно в пределах от 2 до 30 моль на 1 моль соли металла переменной валентности.

Как правило, катализатор на основе металла переменной валентности может использоваться в каталитичес- . ких количествах, примерно 0,01В в расчете на число молей гамканенасыщенного карбоксилата. Однако более высокие концентрат«ии соли увеличивают скорость реакции, применение указанной соли допустимо в количестве 10 и более .процентов.

При использовани; радикального катализатора исходные реагенты берут примерно в эквимолярных коли- . чествах. Реакцию обычно осуществляют без растворителя, однако воз- . можно применение растворителя, не оказывающего вредного воздействия, например сероуглерода или углеводо рода, бензола или толуола. Реакцию можно проводить в присутствии избыточного количества четырехгалоидного углерода, используемого в качестве растворителя. Его избыток извлекают и возвращают в реакцию.

Обычно реакцию ведут при молярном отношении четырехгалоидного углерода к гамма-ненасыщенному карбокси969700 латУ в пределах примерно от 1:1 до

4!1 °

При катализе светом реакцию ведут при температуре в пределах от

25 до 100 С. В случае использования свободнораднкального катализатора реакцию обычно осуществляют при температуре в пределах примерно от

50 до 150 С.

Если в качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности или координационные комплексные соединения, то реагенты берут примерно в эквимолярных ко-, личествах, однако четырехгалоидный углерод может использоваться в избытке. Реакцию не обязательно проводит в среде растворителя, тем не менее если растворитель не оказывает вредного воздействия на реакцию или на получаемые продукты не исключено его использование. В качестве растворителей можно применять, например ацетонитрил, диметилформамид, спирты, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и другие вещества. В качестве растворителя, равно как и реагента, можно использовать и четырехгалоидный углерод, если он является жидким. В остальных случаях предпочтение отдается полярному растворителю, увеличивающему обычно выход целевого продукта. Желательно использовать координационный комплекс соли ,,металла с электронным донором, причем в качестве донора предпочтителен бутиламин, а в качестве соли — гекса-. гидрат хлорного железа (3). Если в качестве катализатора используют ,соль металла или координационный о комплекс, реакцию ведут при 50-200 С (желательно при 60-1500С) .

По сравнению с большинством свободнорадикальных катализаторов координационные комплексы обладают тем преимуществом, что сохраняют свою активность в течение длитель ного времени и, кроме того, могут использоваться повторно.

Пример 1. Добавление четы-реххлористого углерода к 3-фенокси-:бензиловому эфиру 3,3-диметил-4пентеновой кислоты.

В реактор высокого давления загружают смесь 245 мг 3-феноксибензилового эфира 3,3-.диметил-4-пейтеновой кислоты в 5 мл четыреххлористого углерода и добавляют перекись бензоила (2 мг ). Реактор продувают аргоном и закупоривают. Закупорене .ный реактор выдерживают при 140 С в течение 5 ч, затем охлаждают и добавляют еще 2 мг перекиси бензоила. Процедуру повторяют дважды, после чего реактор охлаждают и его содержимое тщательно промывают водой, затем насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и вновь во-, дой. Промытую смесь сушат над сульфатом магния и в вакууме удаляют растворитель, Остаток очищают хроматографированием на силикагеле с бензолом, используемом в качестве элюнрующей жидкости. Получают 300 мг (82%-ный выход ) 3-Феноксибензилового эфира 4,6,б,б-тетрахлор-3,3-ди10 метилгексановой кислоты

Аналитическое содержание углерода 54,76%, водорода 4,88% хлора

39,24%, теоретическое содержание в соединении формулы QH CQ 04.

Пример 2. К раствору

135,2 мг (0,6 моль ) гексагидрата хлорного железа и 146, 3 мг (2,0 моль ) н-бутиламина в 2,19 г pmметилформамида, помещенному в реактор высокого давления, добавляют

1,56 г (10 моль)этилового эфира

3,3-.диметил-4-пентеновой кислоты и

4,26 г (30 моль) четыреххлористого углерода. Реактор закупоривают и выдерживают. 15 ч при 100 С. Затем реактор охлаждают, содержимое его растворяют в серном эфире. Эфирный раствор последовательно проьывают однонормальной соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Промытый раствор сушат над сульфатом магния и перегоняют. Получают 2,79 r (90%-ный)выход этилового эфира 4,6,6,.6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с очкой кипения 116 С при

0,18 мм рт.ст.

Микроанализом установлено содержание углерода 38,91%, водорода

40 5,07%.и хлора 45,85% против соответственно 38,74, 5,20 и 45,74%, вычисленных по формуле С Н С1,0

Пример 3. 50 мг аэобйвизобутиронитрила добавляют к раствору

45 1,56 г (0,01 моль) этилового эфира

3,3-диметил-4-пентеновой кислоты в

5 мл бромтрихлорметана. Смесь выдер«, живают прй 130 С в течение 10 ч.

Непрореагировавший бромтрихлорме50 тан удаляют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 3,2 г (89%-ный выход) этилового эфира

4-бром-б,б,б-трихлор-3,3-диметилгексановой кислоты с точкой кипения

102-105 С при 0,1 мм рт.ст.

Анализом установлено содержание углерода 33,83%, водорода 4,35%.

Теоретическое содержание для соедйнения С Ц, SrC l O углерода 33,88%, водорода 4,55%.

Пример 4. К смеси 1 56 мг (0,01 ьюль ) этилового эфира 3,3-диметил-4-пентеновой кислоты и

3,32 г (0,01 моль) четырехбромисто65 го углерода добавляют 50 мг азобис»

969700,изобутиронитрила. Смесь выдерживают при 120 С в атмосфере азота в течение 5 ч. Затем смесь охлаждают и очищают хроматографически на колонке с силикагелем, используя при этом в качестве элюирующего растворителя смесь бенэола в гексане

1:1.

Путем концентрирования раствора получают 3 г (60%-ный выход) этилового эфира 4,б,б,б-тетрабром-3,3-диметилгексановой кислоты.

Анализом установлено содержание углерода 24,87%, водорода 3,25%, брома 65,60% против соответственно

24,62, 3,31 и 65,,51%, отвечающих теоретическому содержанию н соединении .С Н,Вг 0 .

Пример 5. Повторяют пример 2.

A. Используют. 1) нместо диметилформамида н качестве растворителя ацетонитрил и 2) без растворителя.

В результате получают этиловый эфир ,4,б,б,б-т трахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с выходом 82 и. 72% соответственно.

B. Смесь 94,5 г (0,35 ммоль) гексагидрата хлорного железа, 102 мг

{1,4 ммоль) бутиламина, 1,2 мл ди-. метилформамида, 780 мг (5 мяоль) этилового эфира,3,3-диметил-4-пентеноной кислоты и, 1,54 г (10 ммоль) четыреххлористого углерода выдерживают в закупоренной трубке при 120 С н течение 15 ч. Содержимое трубки охлаждают до комнатной температуры и разбавляют четыреххлористым углеродом, доводя конечный обьем до

5 мл. Газохроматографическим анализом уст-навливают, что этиловый эфир 4,6,6,б-тетрахлоргексаноной кислоты получен с выходом 95%.

Повторяют пример 5А с использо-. ванием хлористого железа, хлористой меди и цианистой меди вместо хлорного елеза, в результате чего получают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с ных >дом 82%, 76% и 72% соответственно (установлено хроматографическим способом).

Повторяя пример 58 с использованием 690 мг абсолютного спирта этилового вместо диметилформамида, получают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с выходом 80%.

В реакторе высокого давления вы це-жинают при 140 С в течение 4 ч смесь 3,12 г (0,02 моль) этилового эфира 3,3-диметил-4-пентеновой кислоты, 30 мл четыреххлористого углерода и 50 мг перекиси бензоила. Реактор охлаждают, вводят дополнительно

50 мг перекиси бензоила и вновь выдерживают при 140 С в течение 4 ч.

После охлаждения до комнатной темпе- ратуры смесь последовательно промыи нают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и водой. Затем смесь сушат над сульфатом магния и перегоняют, в результате получают

4,56 г (74%-ный выход) этилового эфира 4,6,б,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с точкой кипения

107-108 С при 0,3 мм рт.ст °

Фотокатализируемое добавление четырехбромистого углерода.

Смесь этилового эфира 3,3-диметил-4-пентенкарбоновой кислоты (0,78г) и четырехбромистого угле15 рода (3) (32 г), непрерывно продуваемую аргоном, освещают 200-ваттной лампой видимого света н течение

10 ч при комиатной температуре. Полученную темно-коричневую массу кон20 систенции масла очищают Hà хроматографической колонке. Получают

1,46 r (59,8%-ный ныход) этилового эфира 4,б,б,б-тетрабром-3,3-диметилгексановой кислоты.

Пример 6-8. A. Этиловый эфир 4,6,б,б-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты.

В реактор высокого давления загружают смесь 1,36 r (8 ммоль) эти о л6ного эфира 2,3,3-триметил-4-пентеновой кислоты, 20 мп четыреххло-.. ристого углерода и 50 мя перекиси бензоила. Реактор продувают аргоном, закупоривают и в течение 5 ч выдерживают при 130-140 С. Затем реактор охлаждают, вводят дополнительно 50 мг перек си бензоила, повторно продувают, закупоривают и нагревают. Процесс повторяют до полного добавления 200 мг.перекиси

4О бензоила и ныдерживают.при нагреве в течение 20 ч. Смесь самопроизвольно охлаждается, затем ее последовательно продавают насыщенными водными растворами бикарбоната нат45 рия и хлористого натрия и сушат над сульфатом магния. Перегонкой получают 1,81 г {70%-ный. выход) эти- лового эфира 4,б,б,б-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты с точкой кипения 106-107.С при 0,3мм рт.ст .

Тот же продукт получают 49%-ным .выходом н аналогичной реакции с гексагидратом хлорного железа, н -бутиламином и диметилформамидом вмес55 то перекиси бензоила.

В. Этиловый эфир 4,6,6,б-тетрахлор-3-метилгексановой кислоты.

Осуществляют реакцию этилового эфира 3-метил-4-пентенкарбононой

60 кислоты, четыреххлористого углерода и перекиси бензоила. Получают этиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор-3-метилгексановой кислоты с

63%-ным выходом и точкой кипения

103-105 С при 0,4 мм.рт.ст .

969700

10 ветственно равно, Ъ:, 48, 42, 4, 88 и 38,11.

Формула изобретения

5 Эфиры замешенной 4,6, б,б-тетрагалоидгексановой кислоты, общей.Х СХ г

1О

45 ржание тех же элем . тов сост 55 с. 374.

Составитель Н. Токарева

Редактср Т. Лопатина Техред А.Бабинец Корректор У. Пономаренко

Заказ 8310/26 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, F..-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Данный продукт также приготовлен с 40%-ным выходом с помощью каталитической системы на основе хлорноно железа.

С. Этиловый эфир 4-бром-б,б,б-.

-трихлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты.

В течение 10 ч и атмосфере аргона энергично кипятят с обратным холодильником смесь 1,70 r (0,01 моль) этилового эфира 2,3,3-триметил-4-пентановой кислоты, 5 мл бромтрихлорметана и 50 мг перекиси бензоила, Затем смесь перегоняют, в результате чего получают 3,0 r (81%-ный.выход) этилового эфира 4-бром-б,б,б-трихлор-2,3,3-триметилгексановой кис,лоты с точкой плавлений 115120 С при О, 5 мм рт. ст.

Д. Этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-3-метилгексановой кислоты.

Осуществляют реакцию этилового эфира 3-метил-4-пентеновой кислоты, бромтрихлорметана и перекиси бензоила. Получают эфир 4-бром-б,б,б- 25

-трихлор-3-метилгексановой кислоты (55% -ный выход) с точкой кипения

110-113 С при 0,5 мм рт.ст.

Используя в качестве катализатора перекись бензоила приготавливают Щ следующие соединения:

Этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-2,3-диэтилгексановой кислоты, с точкой кипения 95-98 Спрн 0,3 ьщ рт.ст.

Этиловый эфир 4,6;б,б-тетрахлор3-фенилгексановой кислоты с точкой кипения 143-145 С при

0,3 мм рт.ст.

Этиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор 2-метил-3-фенилгексановой кислоты с точкой кипения 160-165 С

40 при 0,1 мм рт.ст.

Е. Метиловый эфир 4,6,6 б-тетрахлор-2-этил-3,3-диметилгексановой кислоты с точкой кипения 93-97 С при 0,2 мм рт.ст.

Используя в качестве каталитической системы гексагидрат хлорного железа, приготавливают бензиловый эфир 4,6,б,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты. 50

Содержание углерода, водорода и хлора, найденные в продукте, соответственно равны, Ъ: 48,69, 5,13 и 38, 42. Вычйсленное для С Н зС1 О

46 18 4 г.:, соде

З где. и - З-феноксибензил, бензил, метил или этила

R u R - водород, метил или фенин

R - -водород, метил или этил; J

Х вЂ” хлор иди бром. в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов.

Приоритет по признакам:

10.09.74 этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой ислоты, этиловый эфир 4-бром-б,б,бтрихлор-3,3-диметилгексановой кислоты, этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-3-метилгексановой кислоты, эти,ловый. эфир 4,6,6,б-тетрахлор-3-фенйлгексановой кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3-метилгексановой кислотыг

16.01.75 этиловый эфир 4,6,6,6-тетрабром-3,3-диметилгексановой .;. кислоты, этиловый эфир 4,6 6,6-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-2,3-диметилгексановой . кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-2-метил-3-фенилгексановой кислоты, метиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-2-этил-3,3-диметилгексановой кислоты;

19.02.75 этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты;

04;06.75 3-феноксибензиловый эфир 4,6,6,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислотыу

09.09.75 бензиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бюллер К. и Пирсон Д. 0praнические синтезы М., 1973, Ч. 1,