Способ получения сложных алкилперфтор- @ -фторформильных эфиров

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалмстическмк

Республик рц869555 (6t) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 190478 (21) 2604925/23-04 (23) Г1рморитет - (32) 20.04. 77 (5!)м. клз

С 07 С 69/62

Государственный комитет

СССР

llo делан изобретений и открытий (33) ОИА (3t) 789724

Опублииовамо 300931..6þëëåòåíü йо 36

Дата о убликоваммя описания 300931 (53) УД С 547,471..07 (088. 8) Иностранец

Дэвид Чарльз Инглэнд (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Е.И.Дюпон Де Неаетр энд Компани" (аНА) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛККЛПЕРФТОРиР-ФТОРФОРИИЛЬНЫХ ЭФИРОВ

О=С вЂ” CF-(OCF - CP) OCP (CFl)0 — C O А

F R В Р

00-СР-(OCF - СР) OCFl-(CFg)q-. CPg-0-(CF-CFgO)g-С 0 Б

F В R R F

2О Известен также способ получения фторангидридов моноэфиров дикарбоно» нюх перфторкнслот формулы

В-О- С-(CF,)„С-0

11 1

0 F где R — метил, этил; п- 3,4,6, Изобретение относится к способу получения новых сложных эфиров, в частности сложных алкнлперфтор-м-фторформильных эФиРОВР которые могут где R - F, CF, С1;

m,n,р,k 0,1,2,3, которые образуются за счет присоединения окиси перфторэтилена или гексафторпропилена к перфтормалонилфториду при охлаждении в среде дигли- 25 ма под воздействием фторида щелочно« го металла (CsF) 1.11.

Аналогично проводят процесс получения указанных соединений из ангидридов перфтордикарбоновых кислот $2). быть использованы в синтезах фторсопслимеров.

Известны различные дифторангидриды фторсодержащкх эфиров, например общей формулы

869555 либо в одну стадию (обменная реакция с бенэоилфторидом), либо в две ста" дии: превращение соответствующей кислоты в хлорангидрид под воздействием PCIS с последующей его реакцией со фторидом щелочного металла (5ЬГ5) ГЗ) .

Цель изобретения — получение новых фторангидридов сложных эфиров перфторкислот, которые могут быть использованы в производстве полимеров.

Поставленная цель достигается способом получения новых сложных ..:с алкилперфтор-м-фторформильных эфиров общей формулы

R Q CCF, ô CÃ,-О -CF Q — С =0

И 1

О CF3

1 где R - алкил С -Сс.", М вЂ” целое число от 1 до б, взаимодействием соединения общей формулы

КОССГ,-С =0 и

30 где R — вышеуказанные значения, с окисью гексафторпропилена при (-50)(+80)oC в присутствии фторида.щелочного металла в среде разбавителя.

В качестве разбавителя целесообразно использовать инертный растворитель, в котором бы исполЬзуеьий фторид щелочного металла растворялся не менее 0,001%, например, ацетонитрил или тетраглим. 40

Исходный фторид щелоЧного металла используют в количестве от 0,001 до

1,0% мольного эквивалента на моль соединения формулы II.

Преимущественными в данном про- 45 цессе соотношении исходной окиси гексафторпропилена и соединения формулы Н являются эквимолярные, но они могут в случае необходимости меняться в широких пределах. Избыток окиси гек-50 сафторпропилена используют при получении соединений с высоким значени-. ем М.

Пример 1. В250 мп колбу, снабженную конденсатором, охлажденным сухим льдом,и имеющую приемные отверстия для добавления газов, жидкостей и твердых веществ, помещают

20 мл тетраглима (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля):6,0 r Csf u

26,3 т сырого по степени чистоты d0

Hf.OOC-Сf -C0F (содержащего 35

CHgOSOgF) . К смеси, выдерживаемой при температуре ниже 15 С, медленно добавляют 29,2 г окиси гексафторпропилена (ОГФП) . По окончании реакции избыток Н СООС-Cfs-COF и ОГФП удаляЭ

0 ют в вакууме при 40 С. Остаток отго-. няют и сырой по степени чистоты

Н СООС-CF -Cfg-О-CF(CF COF

Ъ % 3 е отгоняют при 75-95 С и остаточном давлении 400 мм рт.ст.

Структура этого соединения подтверждена данными инфракрасного анализа.

Пример 2. В 150 мп трубку

Кариуса помещают смесь по 0,5 г каждого, CSF u KF (высушенные в вакууме при 400 С); 3 мл тетраглима, 34 5 г

H COOC-CF -COF и 60 r ОГФП. трубку запаивают и вращают всю ночь при комнатной температуре. После перегонки реакционной смеси получают 15 r

H С00С„-CFg-СFg-О-CF(CF9)-COF, т.кип.

65 С/100 мм рт.ст.

Найдено, Ъ: С 25 87; Н 0,89

F 53, 34. с7 H $F904

Вычислено, Ъг С 26,10; Н 0,94:, F 53,09 °

Пример 3. 15 r порошкообраэ« ного фторида цезия помещают в четырехгорлую колбу (500 мл) которую затем герметически закрывают за исклю-чением участка присоединения к патрубку, ведущему к вакуум-насосу и манометру с открытым коленом. Вакуум создают в колбе во время нагревания ее горелкой Мекера с целью тщательного высушивания фторида цезия. После остывания колбы впускают азот, затем помещают большую магнитную мешалку.

Колбу снабжают термометром, повторно вакуумируют, заполняют азотом, вносят 20 мл тетраглима и добавляют

63 r (0,4 моль) Н СООС-CF<-COF.

После этого колбу охлаждают до 10 С, вак умируют и заполняют трехкратно (ОГФП) до достижения давления 600 мм рт.ст. Начинают перемешивание и поддерживают автоматически давление

ОГФП на уровне 600 мм с помощью регулятора вакуума. ОГФП устойчиво .поглощается Во время экзотермической реакции. Для поддержания температуры в интервале от 0 до -10 С необходимо. охлаждение. Реакцию прекращают после поглощения 140 г (0,84 моль) ОГФП.

Нижний слой (190 r) отгоняют. Соотношение между образовавшимися продуктами может изменяться в зависимости от температуры проведения реакции и, главным образом, от количества израсходованной ОГФП.

Полученные продукты перечислены в таблице.

869555

Соединение формулы

Элементный анализ, %

Т. кип., С/мм

Значение М

Вес, г

Эмпирическая формула вычис найлено ено вычн с н ай — вычи слено дено лена н айдено

1 69/100 11, 8

2 106/100 14, 9

СНБО

С оНg Fqs05

3 57/О, 3 31, 3 С Н Г1„0

4 80/О 2 42 ° 5 С1ь Н9Гя О 23 43 23 78 0,37 0,48 62,55 62,40

5 85/0,2 24,8 С(Н %F.-Oв

6 107/05 5, 7

Формула изобретения

 — ООС-CF QCF- — Π— CFW„С.=О

1 1

CF F где R — алкил С1-Сь,.

М - целое число от 1 до 6, Составитель Г. Андион

Редактор Н. Кешеля Техред С.Мигунова Корректор А. Ференц.

Заказ 8364/88 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",r. Ужгород, ул. Проектная, 4!

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, но применяют

182 г (1,16 мОль) Н%СООС-CF>-COF и охлаждение отсутствует, т.е. реакция идет при 55 С, добавление ОГФП прекращают после того, как поглотилось 190 г этого продукта. После перегонки извлекают 100 r Н СООС-СГ-COF и получают целевые соединения:

87 5 г (О 27 моль, 23%) продукта, у которого M = 1 р 40 г (О, 008 моль, 7% ) продукта, у которого М = 2 и 10 г (0,015 моль, 3%) продукта, у которого М= 3.

Способ получения сложных алкилперфтор-ю-фторфорьжльных эфиров общей формулы 1

26,10 25,87 0,94 0,89 53,09 53,34

24,61 24,65 0,62 0,74 58,39 58,49

23,87 24,07 0,46 0,61 60,99 60;72

23,14 23 51 0,31 0,52 63,58 63,29

1 отличающийся тем,что соединение формулы II

ЛООС вЂ” CC — С-O

25 1$ где R — вышеуказанное значение, подвергают вэаиМсдействию с окисью гексафторпропилена при (-50)- (+80) С в присутствии фторида щелочного меÇ() талла в среде разбавителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Скобликова В.H. и др. О характере присоединения окисей перфтороле35 финов к дифторидом,перфтордикарбоновых кислот. — ЖорХ, т. 9, вып. 10, 1973, с. 2021-2026.

2. Скобликова B.Н. и др. Реакция ангидридов перфтордикарбоновых. кнс4Q лот с окисями перфторолефинов.

ЖОрХ, т. 2, вып.3, 1975, с. 552-556.

3. Рязанова P.È. и др. Синтез фторангидридов ьюноэфиров дносновных перфторкислот, — "Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделее ева" т. 17, вып. 3, 1972. с. 347-348.