Способ обессеривания загрязненных серными соединениями пиридина и его гомологов
ОПИСАНИЕИЗОЬГЕтЕНИЯ
241439
Союз Советских
Социалистических
Респу0лик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Кл. 12р, 1/01
Заявлено 11.11.1965 (№ 942118/23-4) с присоединением заявки ¹
П риоритет
Опубликовано 18.IV.1969. Бюллетень ¹ 14
Дата опубликования описания 27Л 111.1969
Комитет по делам
МПК С 07с1
УДК 547.821(088.8) изосретеннй н открытий прн Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Карл Смейкал и Карл-Клаус Моль (Германская Демократическая Республш;а) Заявитель
СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ СЕРНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ ПИРИДИНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Известны способы для обессеривания технических пиридиновых оснований.
Для упрощения процесса и повышения качества продукта предлагается способ обессеривания загрязненных серными соединениями пиридина и его гомологов, заключающийся в том, что серусодержащие пиридиновые основания обрабатывают водородом или содержащими водород газами и в присутствии сульфидов или окисей элементов VI — Ч111 подгрупп периодической системы или смеси этих соединений в случае надобности на носителях катализатора при температуре 250 †3 С и давлении 5 — 50 пт. Полученные пиридиновые основания, уже освобожденные от серы, для дальнейшего обессеривания подвергают фракционированной дистилляции в присутствии твердых гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Пример 1. В вертикальную реакционную трубу загружают 300 сяз катализатора, состоящего из сульфида никеля и сульфида молибдена на носителе из у-глинозема. Катализаторную массу изготовляют путем смешения
10 вес. ч. триокиси молибдена, 3 вес. ч. никеля (в виде сульфата), 10 вес. ч. воды и 7б,5 вес. ч. у-окиси алюминия с последовательным прессованием массы на цилиндрические куски диаметром и высотой 3 мм с последовательной пропиткой их расплавленной элементарной серой до содержания серы 12%.
Нагреванием в течение 50 чпс в водородном потоке при давлении 15 nr и температуре
5 410 С катализатор перед его использованием освобо>кдают от непрочно связанной серы. Затем температуру снижают до 300 С, и при таком же давлении и потоке водорода 0,3 н.ттз,, чпс технический пиридин, содержащий 0,38% се10 ры, непрерывно пропускают в количестве
300 спй чпс (измерено в жидком состоянии) через катализаторную зону. Затем реакционпьш продукт охлаждают и после отделения от водорода расширяют до атмосферного давле15 ния.
Получают 99,1 вес. % от введенного TpxHllческого пиридина в виде сы,. го рафината, содержащего еще 0,07% серы; это содержание следует частично отнести за счет растворенно20 го сероводорода. Полученный таким образом продукт дистиллируют в дистилляциоиной колонне, причем получают следующие фракции, вес. %:
Предпогон (T, кип. до 115 C) 1.1 (0,03оg S)
25 I.лавная фракция (т. кип.
115 — 11б С) 93,4 (0,014% S)
Остаток 08 (03б% S)
Потери при дистилляции 3,8 (Н 5 и легколетучие
30 продукты) 241439
92 1 (О 033% S) 1 2 (О 3% S) 0,7 (НвЬ и легколетучие продукты) Содержание S в главной фракции, %
Катализатор, 25
17 МоОа
3,5 NiO
79,5 AI Oç
ЮБ
2 МЯЧБг
30 2 NiS WS, 70 AI..О,.
7,5 МоО, 7,5 1ЧО, 85 I,О„. SiO. (40:60) 0,014
0,03
0,02
0,03
0,05
46 5 (0 020% S)
05 (01% S)
07 (Нгс1 и легколетучие продукты) Составитель Л. Малышева
Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышиикова Корректор 3. И. Чванкииа
Заказ 2038 4 i ираж 480 Подписное
ЦИИИПИ Когипета ио делам изоорстсиIIé и открытий ири Совсгс Министров СССР
Моска:., Це1пр, ир. Серова, д. 4
Тииографиа, ир. С-"иуиова, 2
Предпогон и остаток можно вторично вводить в процесс очистки. Главная фракция состоит из чистого пиридина и легко может быть подвергнута гидрированию на пиридин с катализатором из никеля и глинозема.
Пример 2. В указанных в примере 1 условиях пропускают пиколиновую смесь, состоящую из а-, р и у-пиколина и 2,6-диметилпиридина и содержащую 0,48% серы в количестве 300 смз)час над описанным в примере 1 катализатором. Получают 98,2 вес. ч. от взятой технической пиколиновой смеси в виде сырого рафината, содержащего еще 0,09% серы. Полученный таким образом продукт подвергают дистилляции, вследствие чего получают следующие фракции, вес. :
Предпогон (т. кип. до 120 С) 4,2 (0,1% S)
Главная фракция (т. кип.
120 — 144 С)
Остаток
Потеря при дистилляции
Главная фракция состоит из пиколиновой смеси и легко гидрируется на пипеколины катализатором из никеля и глинозема.
Пример 3. Над 4000 сма катализатора, описанного в примере 1, при давлении 15 ат и потоке водорода 4 н ча)час пропускают непрерывно 3000 смаlчас технического пиридина (измеренного в жидком виде), содержащего 0,65% S. Температура в катализаторном объеме соответствует 310 С. Водород вводят в цикле; в течение 1 час из циркуляционной системы снимают 0,5 нмз циркуляционного газа и добавляют 0,5 нма свежего водорода.
98,4 вес. % от введенного технического ппридина получают в виде сырого рафината, состоящего из 98% пиридина, 1 пиперидина
1% различных загрязнений. Сырой рафинат содержит еще 0,10% S.
Одну половину сырого рафината (49,2 вес. % от взятого продукта) перегоняют в дистплляционной колонне; получают следующие фракции, вес. %:
Предпогон (т. кип. 115 С) 1,5 (0,03% S)
Главная фракция (т. кип.
115 — 116 С)
Остаток
Потери при дистилляции
Вторую половину сырого раф.фиата (49,2 вес. % от взятого продукта) дистиллируют в дистилляционной колонне в присутствии
5 вес. % твердого КОН; получают следующие фракции:
Предпогон (т. кип. до 115 С) 1,4 (0,03% S)
Главная фракция (т. кип.
5 115 — 116 С) 46,0 (О 011% S)
Остаток и потеря 1,8
Пример 4. В вертикальную реакционную трубу загружают 300 сма одного из катализаторов, указанных ниже. Перед очисткой катализатор нагревают 50 час в водородном потоке при давлении 15 ат до температуры 410 С.
Температуру снижают до 300 С и при 15 ат и потоке водорода 0,3 нма)час непрерывно пропускают через катализаторную зону 300 сма/час (измеряемого в жидком состоянии) технического пиридина с содержанием 0,38% S.
Затем реакционный продукт охлаждают, и после отделения водорода давление доводят до атмосферного. Дальнейшая переработка осуществляется как в предыдущих примерах с помощью дистплляции. Результаты приведены ниже.
Предмет изобретения
1. Способ обессеривания загрязненных сер40 ными соединениями пиридина и его гомологов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества продукта, серусодержащие пиридиновые основания обрабатывают водородом или содержащими водо45 род газами в присутствии сульфидов или окисей элементов VI — VIII подгрупп периодической системы или смеси этих соединений при температуре 250 †3 С и давлении 5 — 50 ат с последующим выделением продукта извест50 ным способом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, осажденный на носителе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
55 полученные пиридиновые основания подвергают фракционированной дистилляции в присутствии твердых гидроокисей щелочного или щелочно-земельного металла.
