Способ получения о-трифтормнтилзамещенных фталевых кислот

 

О П И С А Н И Е 276938

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

К,ч. 12о, 14

Заявлено 26Х1.1969 (№ 1343996/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 22Х11.1970. Бюллетень ¹ 24

МПК С 07с 63/14

УДК 547.584.07(088.8) Комитет по делам иао0ретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 20.Х.1970

Авторы изобретения

А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, M. М. Дашевский, А. Н. Котлов, Е. М. Шамис и Л. М. Ягупольский

Институт органической химии AH Украинской ССР и Одесский политехнический институт

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-ТРИФТОРМЕТИЛЗАМЕЩЕНН61Х ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

Фталевая кислота и ее производные широко применяются в синтезе промежуточных продуктов и полимерных материалов. Известно, что введение атомов фтора в молекулу этих соединений значительно улучшает нх свойства. Фталевые кислоты, содержащие трифторметильные группы, могут использоваться для расширения сырьевой базы химической промышленности, однако удобных способов получения таких кислот до сих»ор нс существовало.

Известно, что 4-трпфторметилфталевую кислоту можно получить из 2-трифторметилбу1адиена по реакции Дильса-Альдера. Однако исходное соединение труднодоступно, а процесс сложен.

По:предлагаемому способу получение о-трифторметилзамещенных фталевых кислот можно осуществить просто и удобно, с более высоким выходом путем взаимодействия четырехфтористой серы с внцинальнымн поликарбоновыми кислотами, например гемимеллитовой, пренитовой, хотя и существуют сильные пространственные препятствия для фторирования средних карбоксильных групп.

При применении четырехфторнстой серы в количестве, обеспечивающем лишь частичную замену карбоксильных групп трифторметильными, удается прн 100 — 150 С проводить реакцию фторпровання таких кислот стериоспе.цнфично.

Например, гемнмеллнтовая и преннтовая кислоты образуют с высокими выходами соответственно днфтор ангидриды 3-трпфторметнл- н 1,4-бнс (трнфтор метил) фталевых кнс101, которые прн обработке щелочью количественно переходят в кислоты. При нагревании по ty!etttt! кислот до температуры плавления илн прн обработке уксусным ангидридом образуются 3-трпфторметцл- tt 1,4-бнс(тр фторметнл) фталевые ",Hãttäðèäû.

Строение 1,4-бнс (трнфторметил) фталевой кислоты доказано декарбоксплированием с

13 медью в хинолнне пр» 250 С н омыленнем образующегося гексафтор-н-ксилола до терефталевой кислоты.

Пример 1. Полученпе дпфторангидрнда

3-трпфторметнлфталевой кислоты (I).

5 г гемимеллитовой кислоты и 11 г SF4 нагревают в автоклаве на 100 .ил при 100 С

1 «ас, прн 120 С 2 «ас н при 150 С 8 «ас, продукт извлекают эфиром, выдерживают над

ХаЕ и перегоняют в вакууме. Выход 3,9 г (69%); т. кип. 107 — 108 C/15 н.и рт, ст.; n>

1,4408: с1,-",0 1,548; МК, найд. 40,64; выч. 40,35.

Найдено, %. F 40 06; 40,21.

С „Н, Г -, О >.

30 Вычислено, %: Г 39,92.

276938

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. И. Гаврилова

Заказ 2880!б Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, ?К-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р и м с р 2. Получение 3-трпфторметплфталевой кислоты (11) .

Ее получают из днфторангидрида (I) кипячением с 10 /о -ным раствором едкого кали.

Выход 100о/о. При т. пл. 169 — 170 С (из воды) переходит в ангидрид.

Найдено, : Г 23,93; 24,09.

С „1-1.-,1,О, Вычислено, /о. Г 24,35.

Пример 3. Получение ангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты (II I) .

1 г кислоты (II) кипятят 1 час с 1,5 г уксусного ангидрида. Выход 0,88 г (95 /о); т. пл.

66 — 67 С (бензол с петролейным эфиром).

Найдено, . .Г 26,01; 26,10.

С 91 I3 F303.

Вычислено, O : F 26,40.

Пример 4. Получение диангидрида

1,4-бис(трифторметил) фталевой кислоты (VI).

Нагревают в автоклаве 4 г 1,2,3,4-бензолтетракарбоновой кислоты с 11 г SF4 при 100 С

1 час, при 120 С 2 час, при 150 С 2 «ас и при

160 С 5 час. Обрабатывают аналогично дифторангидриду (I). Выход 3,65 г (76%); т. к ип. 110 — 112 С/20 нл рт. ст.; n> 1,4090; с1 1,6670; MR45,34.

Найдено, о/о Е 49,75; 49,75.

С,онв1с О..

Вы шслено, о/о: F 49,75, Пример 5. Получение 1,4-бпс(трифторметил) фталевой кислоты (V) .

Получают из дпфторангидрпда (IV) кипя5 чением со щелочью. Выход 100 /о. При т. пл.

138 — 139 C (из воды) переходит в ангидрид.

Найдено о/о F 3760; 37,74С,о1-14Гво,.

Вычислено, о/о. F 37,78.

10 II р и м ер 6. Получение ангидрида 1,4-бис (трифторметил) фталевой кислоты (VI).

Получают аналогично ангидриду (III). Выход 97о/о, т. пл. 131 †1 С (из бензола с петролейным эфиром).

15 Найдено, : F 39,70; 39,88.

Вычислено, o : I= 40,14.

Способ получения о-трифторметилзамещенных фталевых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, вицинальные по25 ликарбоновые кислоты, например гемнмеллитовую, пренитовую, подвергают действию четырехфтористой серы при 100 — 150 С с последующим выделением продукта известным способом.