H. В. Щербакова, В. Д. Петрова, Х. Я. Крапивина, В. В. Береснев, Л. И. Слетова, Э. В. Колосова, В. М. Соболев, Я. Н. Прокофьев, Е. Г. Тимофеев, Г. А. Степанов, Э. Г. Лазарянц, А. П. Орлова, В, П. Бугров, П. Г. Паутов, В. E Добровинский, В. А. Набилкина, Г. В. Емельянова, А. В. Виноградова, Н. А. Скачкова.

Б. С. Короткевич, Ю. А, Шмук и Н. И. Глейберг

BCF G© H

ПАТЕНТНО-ТЕХННЧЕСКО

БИБЛИОТЕИЛ

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

С ДИЕНАМИ

Известен способ получения сополимеров йзобутилена с диенами сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора 94 алкилалюминийгалогенида, активированного хлористым водородом.

Предлагаемый способ, предусматривающий применение качественно нового катализатора вЂ” алкилалюминийхлорида с мольным отношением алкильной группы к хлору в пределах

0,5 вЂ” 1,0, позволяет получать более высокомолекулярные сополимеры.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться: изопентан, гексан, гептан, бутан, изобутан, толуол, бензин и др.

В качестве катализатора вЂ” этилалюминийдихлорид (С2Н„-А1С12) или смесь его с диэтилалюминийхлоридом (С НэА1С1) с отношением этильной группы к хлору в пределах от 0,5 до

1,0, растворенные также в углеводородных растворителях, или аналогичный катализатор с заменой этильной группы на другую алкильную, в частности на изобутильную группу. В качестве мономеров используются изобутилен и диолефины, главным образом изопрен. В качестве растворителя мономеров и кагализатора могут использоваться любые углеводороды, способные растворять также образующийся полимер. Полимеризация проводится при температурах в пределе от вЂ” 30 до вЂ” 110 С. Раствор полимера имеет различную вязкость в зависимости от температуры, концентрации и

его молекулярного веса.

Пример 1. Полимеризация проводилась в стеклянном реакторе с мешалкой, оборудованном баллончиком для катализатора. В по10 лимеризатор загружали 25 лл изопентана и

25 лтл смеси изобутилена с изопреном (3 об. % изопрена от изобутилена). Изопентан, изобутилен и изопрен перед употреблением сушились окисью алюминия и переиспарялись в

15 атмосфере азота, осушенного и освобожденного от кислорода. Содержание влаги в продуктах составляло 0,005 вЂ” 0,0005%. Катализатором являлся этилалюминийхлорид с отношением et/С1=0,5. Этилалюминийхлорид полу20 чался в виде 80%-ного раствора в бензине (марки «Галоша) взаимодействием диэтилалюминийхлорида с соответствующим количеством хлористого алюминия и разбавлялся до концентрации 0,0075 г/мл изопентаном. В ка25 тализаторный баллончик заливали 1,5 .ил разбавленного катализаторного раствора. Прн перемешиванни и температуре 0T вЂ” 84

286848 до вЂ” 92 С в шихту вводился раствор катализатора. Перемешивали 30 лин. Вязкость реакционной массы постепенно увеличивалась, но раствор оставался подвижным и легко перемешивался. Через 30 лии реакция обрывалась спиртом. Полимер высаживался и сушился.

По весу определяли его выход, молекулярный вес (по Штаудингеру) и ненасыщенность.

Получено полимера 4,2 г; выход полимера

24,3о/о, мол. вес. 51000; ненасыщенность

2,1 мол. о/о, содержание полимера в растворе

12 вес о/

Пример 2. Полпмеризацпя проводилась так же, как описано в примере 1, но в качестве растворителя взят гексан.

Получено полимера 2,84 г; выход полимера

16,2 /о, мо 7. вес. 76000; ненасыщенность

1,7 мол. /о, содержание полимера в растворе

8 вес. о/о.

Пример 3. Полимеризация проводилась по примеру 1, но в качестве раствори осля был взят гептан, количество мономеров в шихте

25 об. /о, а содержание изопрена 4 об. /о от пзобутилена.

Получено полимера 2,05 г; выход 20 о/о, мол. вес 40000; ненасыщенность 3,5 мол., содержание полимера в растворе 10 вес. .

Пример 4. Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но в качестве растворителя был взят бутан.

Получено полимера 8,03 г; выход 4,6 /о, мол. вес. 31000; ненасыщенность 1,8 мол. /о, содержание полимера в растворе 23 вес. /о.

Пример 5. Полимеризация проводилась по примеру I, но в качестве растворителя взят толуол и температура полимеризации в предел ах от вЂ” 67 до 73 С.

Получено полимера 11,2; выход 64,3о/о, мол. вес 17000; ненасыщенность 1,5 мол. о/о, содержание полимера в растворе 32 вес. о д.

Пример 6. Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но з качестве растворителя взят бензин (марки «Галоша»).

Получено полимера 6,15 г; выход полимера

35о/о, мол. вес 36000; ненасыщенность

1,8 мол. /о, содержание полимера в растворе

18 вес. /о.

Пример 7, Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но температура полимеризации вЂ” 60 С.

Получено полимера 2,5 г; выход полимера

15 /о, мол. вес 41000; ненасьпценность

1 7I мол. о/о, содержание полимера в растворе

7 5 вес о/оПример 8. Полимеризация проводилась по примеру 1, но вместо изопрена взят бутадиен в количестве 3 от изобутилена и температура полимеризации около вЂ” 70 С.

Получено полимера 14,4 г; выход полимера

80,0 /о, мол. вес 48000; ненасыщенность

0,5 мол. о/о, содержание полимера в растворе

40 вес о/о

Пример 9. Полимеризация проводилась

З5

65 так же, как описано в примере 1, но гемпература полимсризации была вЂ 110.

Получено полимера 1,7 г; выход 9,6о/о, мол. вес 109000; ненасьпценность 1,9 мол. оуо, содержание полимера в растворе 4,8 вес. /о.

ГI р и м е р 10. Полимеризация проводилась так же, как описано в примере (, но в качестве растворителя использовался гексан с содержанием влаги 0,1 /о.

Получено полимера 5,24 г; выход 30,0о/о,. мол. вес 31000; ненасыщенность 1,9 мол. о/о, содержание полимера в растворе 15 вес.

Пример 11. Полимеризация осу цествлялась в металлическом (медном) реакторе с мешалкой. Объем загружаемой шихты 600 л л.

Содержание мономеров в шихте 25 об. о/о, подано катализаторного раствора 5,5 лл, содержащего этилалюминийхлорида 0,0182 г/,ил.

Получено полимера 42 г; выход 40 о, мол, вес 36000; ненасыщенность 1,9 мол. содержание полимера в растворе 10 вес. /о.

Вязкость полимера по Муки равна 35. Из этого полимера была приготовлена резиновая смесь, вулканизат которой подвергнут физикомеханическим испытаниям.

Рецепт резиновой смеси, вес. ч.: каучук 100,0; сера 2,0; каптакс 0,65; тиурам 1,30; окись цинка 5,0; стеарин 3,0; сажа 50,0.

Условия вулканизации и результаты испытания были следующими: температура вулканизации 143 С; время вулканизации 40 мин; модуль 300 /о вЂ” 46 кг/сл -, модул ь 400 /овЂ”

63 кг/см -; модуль 500о/о вЂ” 94 кг/c,÷ -, сопротивление разрыву 184 кг/см ; удлинение относительное 740 /о и остаточное 53 /о.

Пример 12. Полимеризация проводилась на опытной установке в реакторе емкостью

100 л. Реактор цилиндрической формы со встроенными внутри стаканом и трубками для циркуляции реакционной массы. Перемешивали с помощью мешалки-насоса, расположенного в нижней части реактора. Полимеризация проводилась при низкой температуре. Охлаждали этиленом, кипящим в межтрубном пространстве. В реактор непрерывно подавали шихту и катализатор, а из реактора вытекал раствор полимера в емкость для обрыва реакции. Затем раствор поступал в аппарат с горячей водой для отгонки летучих и выделения полимера. Полимер отделялся от воды на сите, затем сушился в червячно-отжимном прессе.

Шихта содержала 47,2о/о изобутилена, 0,96о/о изопрена, остальное изопентан. Катализатором являлся этилалюминийдихлорид, растворенный в изопентане. Концентрация катализатора 13,5 г/л. Подача щихты 210вЂ”

230 л/час, раствора катализатора 1,5 вЂ” 2 л час.

Полимеризация продолжалась в течение

5 час и была прекращена из-за отсутствия свободной емкости для приема раствора полимера. В течение всей полимеризации режимная температура поддерживалась оез затруднений. Раствор был очень подвижным.

286848

Таблица 1

Время от начала подачи катализатора, час

Содержание полимера в растворе, вес. Чол. вес (по Штаудингеру) Ненасы>ценКоличество полимера за час, л.г

Температура в реакторе, ос ность мол.

7 !

От вЂ” 86 до вЂ” 90

От вЂ” 86 до вЂ” 90 вЂ” 100+.2 вЂ” 100+2 вЂ” 100++ 2 вЂ” 100 >-2

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

5,5

10,5

5,96

4,37

5,08

3,18

4,5

62000

1,3

1,41

1,26

1,41

1,26

21,8

12,5

9,1

12,5

11,3

Таблица 2

Вязкость; У1олекулярВремя от начала подачи катализатора, час

Содержание полимера в растворе, вес.

НенасыщенКоличество полимера за час, >сг по У1уни ный вес ( ность, мол.

42003

51000

0,5

39,5

2,3

3,2

10,0

6,6

9,6

8,7

4,5

6,3

5,8

1,9

2,7

8,4

5,6

8,1

7,3

3,8

5,3

4,9

1,6

1,8

1,7

Составитель В. Филимонов

T«vpeë Е. Борисова Корректор Н. Рождественская

Редактор Л. Бердник

Заказ 1256>3 Изд. Хо 559 Тираж 473 Подписное

Ш1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, N(-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

В процессе полимеризацпи через каждый час отбирались пробы реакционной массы на выходе нз реактора для контроля содержания

Пример 13. Полимеризация проводилась так же, как в примере 12, но при следу>ощих условиях: шихта изобутилена 47,4о/о, изопрена

1,14о/о, остальное изопентан. Концентрация раствора катализатора б,б г/л. Температура полимеризации от вЂ” 99 до вЂ” 102 С. Подача шихты 100 вЂ 1 л/чис, подача каталпзаторноПолимер, высушенный в червячно-отжимном прессе, имел вязкость по Муни 37. Физико-механические испытания .полимера при условиях, приведенных в примере 11, дали следующие результаты: модуль 3000% вЂ” б1 кг/с и-, модуль 400 /о вЂ” 89 кг/см -, модуль 500 /овЂ”

127 кг/сл>а; сопротивление разрывувЂ”

205 кг/сл -, удлинение относительное 070 /о и остаточное б5о/о.

Пример 14. Полимеризация проводилась по примеру I, но вместо изопентана взят гептан и вместо этилалюминийдихлорида вЂ” пзобутилалюминийдихлорид в количестве 0,2573 от мономеров. Температура 100 С.

Получено полимера 7,14 г, конверсия 38,б >о, полимера в р:".створе и определения молекулярного веса и ненасыщенности полимера.

Результаты анализов приведены в табл. 1. го раствора 1,5 вЂ” 2,4 л/чис, Полимеризация продолжалась 8 час и была прекращена из-за отсутствия сырья. Режимная температура поддерживалась без затруднений, раствор был легко текучим.

10 Результаты анализов приведены в табл. 2. ненасыщенность 2,87, содержание полимера растворе 20,1 /о.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров изобутилен:: с диенамп сополимерпзацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии алкилалюминийгалогенида в качестве катализатора, отличи>ои,иися тем, что, с целью увеличения молекулярного веса сополпмеров, в качестве алкилалюминийгалогенида применяют алкилалюминпйхлорид с мольным отношением алкпльной группы к xëîðó в преде25 л ах 0,5 вЂ” 1,0.