Всесоюзная патентно-техйическая
293335
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента хс
МПК С 07с 57/14
С 07(1 5, 06
Заявлено 1З.IV.1967 (№ 1148691/23-4) Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР . ДК 678.744.342:66.094.1 (088.8) Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень М 5
Дата опубликования описания 9.11 .1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Таисуке Асано, Жуничиро Канет.тка, Кензо Мияке и Хироси Сугиура (Японня) 11ностранна11 фнпх1а
«Мицубиси Петрокемикал Ко, ЛТД» (Япония) Заявитель
ВСКСОЮЗНАЯ йАТЕНТНО-|ЕХНИЧЕГКАЯ
БИБЛИО. E
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРО ГЕНИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
Изобретение относится к процессу получения гидрогенизированных производны. маленнового ангидрида, главным образом гаммабутиролактона и тетрагидрофурана.
Известен способ получения гидрогенизированных производных малеинового ангидрида, заключающийся в каталитической гидрогенизации малеинового ангидрида при повышенной температуре и высоком давлении, причем в качестве катализатора используют никель или никель с другими элементами, кроме рения.
Для реализации способа требуются высокие давления или большое количество катализатора для получения удовлетворительных результатов.
Предложенный способ гидрогенизацип малеинового ангидрида с получением преимущественно гамма-бутиролактона и тетрап1дрофурана заключается в следующем.
Малеиновый ангидрид подвергают процессу гидрогенизации при температуре 30 — 350 С и давлении от 30 до 300 ат в присутствии в качестве катализатора никеля и рения.
Однако практически выгодно осуществлять процесс в две стадии, первую нз которых следует проводить в относительно мягких условиях, а на второй стадии гидрогеннзированный продукт, полученный на первой стадии, подвергают гидрогенизации в более жестких условиях. В результате этого уменьшается смолообразованне, которое обычно происходит, когда исходный малеш|овый ангидрид находится в жестких условиях гидрогенизации, при этом значительно эффективнее используется малепновый ангидрид.
На первой стадии процесс ведут предпочтительно при температуре 30 — 150 С и давлении в пределах 30 — 100 ати в течение от 20 11ин до
1 «ас. На второй стадии применяют предпочти10 тельно температуру в пределах 180 †3 С и давление в пределах 100 †3 ат в течение
2 — 1о час.
Эти два разных условия реакции можно применять к исходным реагентам в одном реакто15 ре нли использовать для этой цели два реактора, соединенные последовательно. При этом исходный реагент, растворенный в растворителе или дпспергированный в гамма-бутиро",àêòîïå, диоксане и т. п., подвергают последо20 вательно указанным реакционным условиям прп перемсщечни из одного реактора в другой.
Используемый прн данном процессе гаммаоутнролактон пригоден не только как растворптель, но Il как промежуточный продукт для
25 получения многих полезных химических продуктов, таки.; как метношш, тетрагидрофуран, п1рролидип и т. д.
Следующие примеры приведены для более подробного пояснения изобретения, но не ог30 раничивают его.
293335
Таблица 1
Выход продуктов реакции, л1оль
Количество добавленной семиокиси рения, z
Опыт
Тетрагидрофуран
Масляная кислота
Гамма-бутиролактон
Пропионовая кислота
Бутанол
Пропанол
О, 051
0,052
0,054
0,054
0,060
О, 034
0,038
0,029
0,021
0,018
0,001
0,001
0,001
0,002
0,005
0,640
0,690
0,72
0,753
0,726
0,017
0,019
0,026
0,059
0,165
О
0,0025
0,005
0,02
0,05
2
4
5 следы
0,002
0,003
0,005
0,015
П р и м е я а и Ие. В таблице ие даны выходы янтарного ангидрида и иигирио11 кислоты.
Э;
Выхо1ы в этих примерах вычислены па осповяH11и результатов ан11 71!зя Газо-хромятографпческим методом.
Следующие примеры 1 — 9 относятся к гидрогенизации малеинового ангидрида в присутствии никелеворениевого катализатора, предусмотренного изобретением.
Пример 1. В автоклав емкостью 300 л1л, снабженный электромагнитной мешалкой, загружают 98 г (1 лоль) мялеинового ангидрида, 10 г катализатора, содержащего 50% по весу никеля, и кроме того, 0,0025; 0,005; 0,02 и
Пример 2. Опыт 5 примера 1 повторя1от в тех же условиях, за исключением того, что время реакции на второй стадии увеличили от
3 до б час.
В результате получили 0,520 моль гамма-бутиролактона, 0,229 моль тетрагидрофу рана, 0,036 люль пропанола, 0,014 люль бутанола, 0,070 л1оль пропионовой кислоты и 0,040 моль масляной кислоты.
П р и и е р 3. 1 моль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 10 г никелевого катализатора на кизельгуре и
0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, описанным в примере 1, при температуре 150 С и давлении 50 кг/см в течение >/, час. Последующую гидрогенизацию проводят при температуре 280 С и давлении 130 ат в течение
3 час. После отделения катализатора из реакционной смеси выделяют 0,682 л1оль гаммабутиролактона, 0,111 л1оль тетрагидрофурана, 0,019 люль пропанола, 0,004 лoRb бутанола, 0,020 моль пропионовой кислоты и следы масляного ангидрида.
П р и мер 4. 1 лоль малеинового ангидрида контактирует в течение 0,5 час с водородом в присутствии 10 г никелевого катализатора, нанесенного на кизельгур, и 0,05 г пятиокиси рения, используя автоклав, описанный в примере 1, при давлении 50 ат. После этого гидрогепизацпю ведут еще в течение 3 час при температуре 280 С и давлении 130 ат. Затем катализатор удаляют путем центрифугированпя и
0,05 г желтой семиокиси рения в виде водного ()BcTBopB, полученного при растворении 1 г пятиокиси рcния B 1 нл воды.
Реакционные смеси гндрогенпзируют прп температуре 150 С и давлении 50 кг/сл в течение
Пример 5. К катализатору, выделенному при опыте, описанном в примере 4, добавляют 1 г никелевого катализатора на кизельгуре и 0,005 г семиокиси рения. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1.
Получают 0,810 люль гамма-бутиролактона, 0,049 люль тетрагидрофурана, 0,009 л1оль пропанола, 0,013 моль бутанола, 0 043 лоль проппоновой кислоты и 0,012 11оль масляной кислоты.
Пример 6. 1 люль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 10 г никеля на кизельгуре и 0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, описанным в примере 1, при температуре 130 С и давлении
80 ат в течение /> час, после чего температуру повышают до 260 С, а давление до 140 ат, и гидрогенизацию ведут еще в течение 15 час.
35 Получают 0,434 моль гамма-бутиролактона, 0,348 11оль тетрагидрофурана, 0,052 моль пропанола, 0,015 люль бутанола, 0,035 люль пропионовой кислоты и 0,039 л1оль масляной кислоты.
Пример ы 7 — 9. 1 люль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 5 г скелетного никелевого катализатора и
0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, 45 описанным в примере 1, при температуре 110 С
293335
Таблица 2
ПропиоБутаиол новая кислота
Тетрагидрофуран
Гаммабутиролактон
Пропанол
0,018
Следы
Следы 25
0,356
О, 163
0,105
0,546
0,447
0,401
0,0017
0,003
0,002
О, 012
0,006
0,001 и давлении 50 ат в течение !/., час. Дальнейшую гидрогеиизацкчо ведут при температуре
250 С и давлении 130 ат в течение 3 час.
При опыте примера 8 автоклав, использованный при опыте примера 7, хорошо промыва!От If повторяют реакцию в условиях, QIIHcBIIt!!!i в примере 7, за исключением того, что ссмиокись ренин не применя!от.
При опыте примера 9 автоклав, использованный в предыдущем опыте, снова хорошо 10 промывают и повторяют реакцию в тех же условиях.
Полученные результаты опытов приведены в табл. 2.
Выходы продуктов реакции, л!оль
П р и м е и а и и е. Масляная кислота — следы.
Следующие примеры относятся к гидрогсиизации малеинового ангидрида в присутствии только соединения рения.
П р и мер 10. 1 поль малеинового ангидри- 35 да и 0,05 г семпокиси рения загружают в автоклав, описанный в примере 1, и реакцию ведут в таких же условиях, как при опыте примера 1.
Поглощение водорода едва заметно, полу- 40 чают смолообразный продукт реакции.
Пример 11. 1 лоль малеинового ангидрида и 0,3 г семиокиси рения загружают в тот
>ке автоклав, и реакцию ведут при температу- 45 ре 150 С и давлении 50 ат в течение !/е !ас, а затем температуру повышают до 280 С, а давление до 150 ат.
Примерно через !/. час после начала второй стадии реакции смесь невозможно переме- 50 шать, образуется смолообразный продукт.
Пример 12. 500 г азотнокислого никеля, %(МО ) 6Н О, растворяют в 400 г дистиллированной воды, к раствору добавляют 100 г 55 тонкоизмельченного кизельгура и всю массу перемешивают в течение 1 час в месильной машине до получения пастообразного продукта темно-зеленого цвета.
К этому продукту медленно при перемешивании добавляют 200 г карбоната аммония (КН!) СОв, растворенного в 200 г дистиллированной воды. Получают желтовато-зеленый осадок, который отфильтровывают, дважды 65
IlPoltbIlIBloT QIIcTII,I,1IlP0133III1o11 водой II сд ц!Ят при тc»IIcp.!npc 110 — 120 С в тсчсиис 20 !ас.
Получают 273 г иорошкообрязиого основного
KBpooFIBTB пикеля HB кизел1>Г ре.
I(отдельным порциям этого порошкообраз-! юго продукта весом !!о 30 г добавляют 0; 0,10;
0,20; 0,50; 1,0; 2.0; 3,0 и 5,0 г семиокиси реиия г, виде водного раствора. Полученные смеси тщательно перемешивают и сушат ири темпсрат1ре 110 — 120 С в течение 12 !аг.
Приготовлсииыс таким образом образцы катализатора проиумсровывают от 1 до 8 в соответствии с количеством добавленной семиокиси рснпя.
Образцы 2 — 8 восстанавливают в водороде в течение 2 час при температуре 200 — 250 С, а затем еще в течение 3 час при температуре 450 С.
Образец 1, содержащий только никель, восстаиявлива!от ири температуре 450 С в тсчсии с 3 пиг.
При восстановлении скорость водорода изменяют в пределах 2 — 10 л/пас, поддерживая постоянную температуру экзотсрмичсской рс!. КЦИИ ВОССТЯПОВЛСПИЯ.
8occT 1tIoB Ic II III>I c li3T3,1II33ToPbl Охлажда10Т
:lo 150 С и пропуска!от через иих вместо водорода двуокись углерода в течение ночи.
Скорость двуокиси углерода равна 2 л/ !ас.
I-осле обработки этим газом катализаторы контактируют с двуокисью углерода, постсиси1lO РЯЗО!1В, 1ЯСМОй ВОЗД1 XOAI.
Анализо «!, cTBIIOB. et!0. «To образцы катализаторов содержат 40ор по весу никеля: образец 1 после восстановления весит 20 г.
1 лоль (98 г) малеинового янп!дрида обрабатывают водородом в присутствии 5 г каждого образца катализатора 1 — 8 при температуре 150 С и давлении 50 кг/с.!!2 в течение пас, а затем п1дрогсиизацию продолжают еще в Te«et!!le 2 пас при температуре 250 С и давлении 120 кг/сл!- . Для реакции используют автоклав evt После окончания реакции катализатОр Отделя!от от получаемых продуктов и анализируют методом газовой хроматографии, пользуясь метилизобутилкетоиом в качестве эталона. Рс31льтат!! приведены в табл. 3. В той же таблице для сравнения указано расстояние дифракциоиной решетки в плоскости (III) гп!ксля, полученное при дифракции рси!тсиовских лучей. 293335 Таблица 3 Выходы продуктов реакции моль Расстояние решетки в плоскости (1И) никеля, А Атомное отношение рения к никелю Образцы катализатора Пропионов as кислота Гамма-бутиролактон Тетрагидрофуран Пропанол Бутанол П р н м с ч а и н е. В таблице не указаны выходы янтарного ангидрида и янтарной кислоты. Предмет изобретения де твердого раствора, и процесс ведут сначала при температуре 30 †1 С и давлении 30— 100 ать, а затем при 180 †3 С и давлении до 300 атм. 5 2. Способ по п. 1, отлина ощийся тем, что никель берут в количестве 5 — 10% от веса малеинового ангидрида, а рений 0,5 — 1% от веса малеинового ангидрида. 3. Способ по пп. 1, 2, отли вдающийся тем, 10 что процесс гидрогенизации ведут в среде органического растворителя. 1. Способ получения гидрогенизированных производных малеинового ангидрида, главным образом гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана, путем гидрогенизации малеинового ангидрида при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора никеля, отлпеа ощийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют никель и рений в виСоставитель T. Лавриненко Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор О. И. Волкова Заказ 336 3 Изд. М 197 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Минисгров СССР Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 О 0,003 0,006 0,015 0,3 0,06 0,09 0,15 2,034 2,035 2,036 2,041 2,051 2,054 2,068 0,594 0,643 0,677 0,713 0,644 0,560 0,470 0,214 0,025 0,042 0,084 0,114 О;207 0,291 0,359 0,529 О О 0,002 0,007 0,020 0,021 0,045 0,139 О О 0,001 0,002 0,006 0,008 0,017 0,045 0,007 0,019 0,017 0,030 0,040 0,007 0,015 0,018
