Способ получения цис-полибутадиеновогокаучука
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Респтблик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 21 VII.1969 (№ 1350053/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 16.III.1971. Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 29.IV.1971
3/08
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР.2.02 (088.8) Авторы изобретения В. И. Аносов, А. Н. Махортов, М. А. Муллин, Ю. А. Беляев, Е. 3. Динер, М. И. Домогатская, Б. К. Кармин, В. А, Кроль, Ф. Е. Куперман, В. С. Паученко и Н. П. Шмаровоз
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВО ГО
КАУЧУКА
Изобретение относится к процессу стереорегулярной полимеризации бутадиена при получении цис-1,4-бутадиенового каучука (СКД), применяемого в шинной, резино-технической, кабельной и обувной промышленностях.
В настоящее время каучук СКД в промыш.ленном масштабе получают полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя на каталитической системе из диизобутилалюминийхлорида и комплексных соединений хлористого кобальта — (кобальтовая система). Но получаемые каучуки СКД обладают узким молекулярно-,весовым распределением, вследствие чего резиновые смеси на их основе имеют неудовлетворительные технологические свойства. Это ограничивает область применения каучука СКД и вызывает необходимость использования его в производстве шин и других изделий в смеси с натуральным, дивинилстирольным и изопреновым каучуками. Кроме того, при получении .каучука СКД под действием кобальтовой каталитической системы, известные способы регулирования молекулярного веса и молекулярновесового распределения с помощью этилена или электронодонорных добавок (азот- и кислородсодержащих соединений) значительно усложняют технологический процесс. Получение каучука СКД на этой каталитической системе осложняется созданием дополнительного производства чистого этилена или промышленной установки по очистке возвратных продуктов от вводимых добавок. Однако при таком регулировании не представляется возможным существенно изменить молекулярновесовое распределение каучука и улучшить технологические свойства резиновых смесей.
При,полимеризации бутадиена в присутствии диалкилалюминий галогенидов и комплексных соединений хлористого никеля образуются низкомолекулярные (25000) полимеры.
Цель изобретения состоит в разработке способа получения каучука СКД с широким мо15 лекулярно-весовым распределением, обеспечивающим xOpOIIJHc технологические свойства при сохранении комплекса основных качественных показателей.
Предлагают применять:в качестве второго
20 компонента каталитической системы двойную соль олеата или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотношении СО: Ni от 4: 1 до 1: 1, позволяющую регулировать средний молекулярный вес и молекулярно-весовоерас25 пределение каучука в широких пределах. Процесс полимеризации бутадиена осуществляют в углеводородных растворителях при температуре 30 — 45 С с применением в качестве первого компонента каталитической системы
30 диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХа), 298595
3
П р имер 1. Получение двойной соли нафтонатов кобальта и никеля.
В фарфоровый стакан емкостью 2 л загружают 30 г нафтеновых кислот и 500 мл воды.
Содержимое стакана нагревают до кипения и при перемешивании добавляют 8,13 г КОН в виде 10 /о-ного раствора (8 мл) до щелочной реакции по фенолфталеину. Полученный раствор нафтенатов калия при перемешивании и нагревании выдерживают в течение 30 мин.
Не прекращая нагревания и перемешивания, к нафтенатам калия медленно приливают
94 лл горячего (95 С) раствора, содержащего смесь 4,712 г хлористого .кобальта и 4,694 г хлористого никеля.
Образующуюся при этом двойную соль нафтенатов кобальта и никеля промывают декантацией водой. Затем соль переносят в фарфоровую ступку и,под водой истираются в тонкий порошок, после чего на воронке Бюхнера отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора.
Отмывая соль растворяется в 650 мл смеси бензола с циклогексаном или в толуоле. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр и осушают путем азеотропной отгонки с елочным дефлегматором высотой
200 лл. В результате этого получают 452 лл раствора двойной соли нафтенатов кобальта и никеля .с концентрацией 0,008617 г/мл кобальта и 0,003587 г/мл никеля.
В ыход 96,65 о/о от теоретического. М оля рное соотношение Со: Ni =0,5: 0,5.
Двойные соли с другими соотношениями кобальта и никеля получаются аналогичным методом при соответствующем изменении соотношения хлористого кобальта и хлористого никеля.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что для получения двойной соли олеата кобальта и никеля берется 18,25 г олеиновой кислоты и 56 мл 10 /о-ного раствора, содержащего 5,62 г КОН. К олеину калия приливают
57 мл раствора, в котором содержится 3,82 г хлористого кобальта и 1,91 г хлористого никеля. После азеотропной осушки получают
438 мл раствора двойной соли с концентрацией 0,003958 г/мл кобальта и 0,001968 г/мл никеля. Соотношение СО: Ni = 0,67: 0,33. Выход 98,86 /о от теоретического.
Пример 3, В автоклав:на 5 л с мешалкой загружают 2600 мл смеси бензола с циклогексаном, содержащего 1,331 ° 10 з моль/л воды, 5,55 моль (300 г) дивинила, 37 мл раствора, содержащего 0,017 моль (3,0 г)
ДИБАХа и 38 мл раствора 0,087 моль (0,041 г) двойной соли нафтанатов кобальта и никеля, содержащего 0,002564 г кобальта и
0,002549 г никеля. Молярное соотношение
СО: Ni=0,5: 0,5. Полимеризацию проводят при температуре 45 5 Ñ в течение 3 час.
Стопперирование процесса полимеризации и
50 стабилизации полимера осуществляют спиртовым раствором неозона «Д» и ДФФД по
0,5 каждого на полимер.
Полимер выделяют отгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах.
Получено 249,3 г полимера. Выход 83,1 /о.
Пр имер 4. Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,08 моль (0,041 г) двойной соли нафтенатов кобальта и .никеля в виде раствора (41 мл), содержащего
0,00343 г кобальта и 0,001708 г никеля. Мольное соотношение Со: Ni=0,67:0,33, Получают 269 г полимера. Выход 89,6О/о.
Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,087 ммоль (0,054 г) двойной соли азота, кобальта и никеля в виде раствора (35 мл), содержащего
0,003412 г кобальта и 0,00170 г никеля. Мольное соотношение Со; Ni=0,67:0,33.
Получают 267 г полимера. Выход 92,0.
Качество полимера, полученного с двойными солями нафтенатов кобальта и никеля и сравнение его с полимером, полученным со спиртовым комплексом хлористого кобальта ,при регулировании молекулярного веса этиленом, представлено в таблице. Молекулярновесовое распределение полибутадиенов, полученных на двойных солях нафтенатов кобальта и никеля .и .спиртовом комплексе хлористого кобальта показано на чертеже.
Данные, представленные в таблице, показывают, что путем изменения соотношения кобальта и никеля в двойной соли представляется возможность регулирования среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения каучука в широких пределах, обеспечивающее значительное улучшение технологических свойств резиновых смесей. При этом образующиеся полимеры содержат 94—
96 /о цис-1,4 звеньев, обладают низкой (1,59—
2,9 мм/час) хладотекучестью и очень хорошими технологическими свойствами резиновых смесей (вальцуемость 2,2 — 3,7 мм критического зазора).
В процессе полимеризации бутадиена не образуется олигомеров, вследствие чего полученный каучук не имеет неприятного запаха.
На чертеже показано, что каучуки, полученные с двойными солями кобальта и никеля, имеют бимодальное молекулярно-весовое распределение, Применение двойной соли олеата кобальта и никеля, вместо нафтенатов, существенно не влияет на качество получаемых каучуков.
Каучук СКД с улучшенными технологическими свойствами, кроме шинной промышленности, может найти широкое применение в резинотехнических изделиях, электрокабельной и обувной промышленностях.
Предлагаемый способ прост в осуществлении и не требует применения дефицитных материалов.
Таблица
Примеры №№
Показатели контрольный № 4 №3 №5
Нафтенат Со и Ni
0,67:0,33
99,5
218
Нафтенат Со и М1
0,5:0,5
99,7
170
Олеат Со и NI„
II-ой компонент катализатора
СоС1,.
С.Н,ОН
98,2
210
0,67:0,33
99,6
208
96
94
93
0,31
0,28
Z,53
0,45
0,58
0,00040
0,00020
0,009
0,00015
34
0,35
1,59
3,7
0,75
0,29
0,27
3,05
0,3&
0,49
0,00031
0,00027
0,006
0,00019
27,5
0,45
2,9
2,50
0,67
0,35
0,31
3,15
0,40
0,53
0,00029
0,00024
0,008
0,00014
36
0,32
2,19
2,2
0,74
0,45
0,39
2,64
0,68
0,45
0,0014
0,007
0,00016
34
0,40
0,7
0,76
0,63
0,83
202
560
46
83
12570
0,60
0,81
181
530
68
14680
0,64
0,79
194
12
46
64
94
17840
0,50
0,73
170
548
46,5.
123
0,63
0,42
0,94
0,95
0,70
0,48
0,69
0,43
0,62
0,76
0,80
0,55
0,78
0,52
0,65
0,78
/а.
20
Молярное соотношение Со: Ni
Растворимость полимера, вес. м 10 — з
Мнкроструктура, % звеньев: цис-1,4 транс-1,4 транс-1,2
Содержание в каучуке, вес. летучие примеси прн 105 Ñ зола . спирто-толуольный экстракт неозон «Д» .
ДФФД . кобальт . никель, железо . медь
Вязкость каучука по Мунн при 100 С .
Пластичность по Карреу .
Хладотекучесть, мм/час
Вальцуемость, л м критического зазора
Коэффициент морозостойкостн прн — 45 С .
Температуростойкость:
К
К
Модуль прн 300% удлинении
Прочность на разрыв, кг/см
Относительное удлинение, Остаточное удлинение, Эластичность по откосу, % .
Сопротивление разднру, кгс/см
Истнраемость, см»/квтч
Многократное растяжение, циклы
Световое старение, (12 час лампа ПРК)
К
К
Тепловое старение (100 С, 96 час)
К
К»
Предмет изобретения
Способ получения цис-пол ибутадиенов ого каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений металлов VIII группы и диалкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса и молекулярновесового распределения каучука, в качестве соединений металлов VIII группы применяют
5 двойные соли олеатов или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотношении
СО:.Ni от 4: 1 до 1: 1.
