Способ получения замещенных бутенолидов
ф
/ трат,, И С А"- Н -@ Е
О П
300463
Союе Советских
Юоеивлистических
Республик
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено 19,UII.1969 (№ 1351519j23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет—
Опубликовано 07.IV.!971. Бюллетень № 13
МПК С 07d 5/06
Комитет по делетс изобретений и открытий ери Совете Министров
СССР
УДК 547 473.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 10Х11I.1971.
Авторы изобретения
А. А. Аветисян, Г. С. Меликян и М. T. Дангян
Ереванский государственный университет
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БУТЕНОЛИДОВ
0 и Нз
О-С-СН = С-ОС2Н5
0 О
0 сн,-с=с — с, R, À Л Осгн5
В, С0С1 - -CII1+ Н, R 1 Р ЛООС,Н,.
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения замещенных бутенолидов, в частности З-карбэтокси-4,5-диалкил-5-гидро-Лф-бутенолидов, которые могут найти применение в синтезе бактерицидных веществ и полимерных материалов.
Известен способ получения замешенных
Однако хорошо известно, что 1>-кетокислоты (ацетоуксусная, бензоилуксусная, малоновая) являются очень неустойчивыми соединениями. Они легко декарбоксилируются с образованием кетонов уже при комнатной температуре:
8-С-CH -С а-С-СН. - СО2
2 е
ОН бутенолидов путем взаимодействия хлорангидрида мономалонового эфира с вторичным!l или третичными а-оксикетонами при температуре не выше 40 С в присутствии основного катализатора в среде органического растворителя.
Процесс протекает по схеме
Следовательно, получить хлорангидриды из этих кислот невозможно из-за их неустой1С чивости. Для малоновой кислоты можно l10лучить монохлорангидрид моноэфира, который является более устойчивым соединением.
А эфиры р-кетокислот устойчивы и могут быть перегнаны в вакууме.
15 Поэтому получение 3-карбэтокси-4,5-диалкил-Л " ; -бутенолидов ведут, исходя из сс-оксикетонов и малонового эфира при температуре не выше температуры кипения реакционной массы, Малоновый эфир является промышлен300463
О
11 С вЂ” ОСЗН5. сн ñH>
cnupm
С -0C>35
I!
О, О
1!
С-OH
Co: Tà âè Tåëü Г. Андион
Текред,lI. Л. Евдонов Корректор А. П. Васильева
Редактор Т. Г. Шарганова
Заказ 2740 Р!зд. № 518 Тираж 473
BHHHI1I Комитета по делам изобретений.и открытий прп Совете
Москва; Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Чиппсгров СССР
Загорская типография ным продуктом, а монохлорангидрид моноэфира малоновой кислоты получается из диТаким образом, предложенный способ пе только упрощает процесс, но является более универсальным методом получения замещснR — CH-C-В, + CHg (СООС2Н5) — - В,-с
ОН О -C2850H !
B-С
Процесс целесообразно вести в присутствии этилата натрия в среде этилового спирта.
Пример 1. Получение З-карбэтокси-4,5диэтил-5-гидро-Л,"," -бутенолида.
К раствору 1 г металлического натрия в
25 мл абсолютного этилового спирта добавляют 9,6 г (0,06 моль) малонового эфира, 5,8 г (0,05 моль) пропионоина и кипятят на водяной бане 15 час.
Отогнав спирт, добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат над сульфатом магния. После удаления растворителя перегонкой получают
4,26 г (выход 40% ) продукта, т. кип. 128—
129 С/1 млс; лЬ 1,4720.
Найдено %: С 62,22; Н 7,42.
С ы Н1а04.
Вычислено, %: С 62,3; Н 7,55.
Пример 2. Получение 3-карбэтоксн-4.5дипропил-5-гидро-Л,вр -бутенолида.
К раствору 2 г металлического натрия в
50 мл абсолютного спирта дооавляют 19,2 г (0,12 моль) малонового эфира, 14,4 г (0,1 моль) бутироина и кипятят 15 час на водяной бане.
После отгонки спирта добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат над сульфатом магния.
Удалив растворитель, перегонкой получают 10,2 г (выход 43%) продукта, т. кип. ! 45 — 146 С/1 мм; no" 1,4760.
Найдено, %: С 65,24; Н 8,56.
С зНвоО .
Вычислено, %: С 65,0; Н 8,34.
Пример 3. Получение 3-карбэтоксн-4,5дибутил-5-гидро-Л,в 8 -бутенолида.
К раствору 1 г металлического натрия в
25 мл абсолютного спирта добавляют 9,6 г маэфира гидролизом и последующим замещением ОН-группы на хлор
lI
Здс1, — СН, —,ОС,Н5 С-ОС,Ry!!
0 0 ных бутенолидов.
Процесс протекает р одну стадию по схеме.
О
=О в@С-С вЂ” Н;С -- С-С ---1- ОЩ -H,Î i ОС,Я.
Н С=О С С=О 01 О лонового эфира, 8,6 г (0,05 моль) валеронна и кипятят на водяной бане 15 час.
Затем отгоняют спирт, добавляют разбавленный раствор (I:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат над сульфатом маг10 ниЯ.
После удаления растворителя получа!от
6,49 г (выход 48,3%) продукта, т. кип. 162 !
64 С/1 мм; иаеп 1,4720, Найдено, %: С 67,21; Н 8,79. ! 5 С 5H24O4.
Вычислено., %: С 67,2; Н 8 96
Пример 4. Получение 3-кароэтокси-4,5диамил-5-гидро-Л, ." -бутенолида.
К раствору 2 г металлического натрия в
20 50 л л абсолютного спирта дооавляют 19,2 г малонового эфира, 20 г (01 моль) капроноина и кипятят на водяной бане !5 час.
Затем отгоняют спирт, добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагнруют эфиром и сушат над сульфатом магния. После удаления растворителя перегонкой получают 7,73 г (выход 26,1%) продукта с т. кип. 173 — 175 С/1 мм; n D" 1,4710.
Найдено, %; С 68,45; Н 9,6.
30 Вычислено, %: С 68,9; Н 9,4.
Предмет изобретения
Способ получения замещенных бутенолидов, например З-карбэтокси-4,5-дпалкил-5-гидро-Л,,3 -бутенолидов, путем нагревания вто3> ричных а-оксикетонов и малоновых производных в присутствии основного катализатора в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения процес40 са, в качестве малонового производного используют малоновый эфир и процесс ведут при температуре не выше температуры кипения реакционной смеси.
