Способ лолучения симметричных неза/мещенных в цепи пентакарбоциапиновых красителей

 

Н Е 3

ОПИСА И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

03339

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.1.1970 (№ 1398055/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13. т .1971. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 13.IX.1971

МПК С 09Ь 23/08

G ОЗс 1/20

Комитет ло делан изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832:77.021..133 (088.8) Авторы изобретения Н. В. Монич, Л. В. Формина, И. И. Левкоев, A. Ф. Вомпе, М. В. Дейчмейстер, А. И. Киприанов, Л. М. Ягупольский, С. Г. Фридман и В. И. Троицкая

Заявители Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химикофотографической промышленности и Институт органической химии

АН Украинской ССР

СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ НЕЗАМЕЩЕННЫХ

В ЦЕПИ ПЕНТАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕИ (СН = СН) 5 - СН =

Изобретение относится к способу получения новых симметричных незамещенных в цепи пентакарбоцианиновых красителей, многие из которых являются оптическими сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Известен способ получения сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий в зоне спектра 800 — 1200 нм — симметричных тиа- и селенпе итака рбоцианиновых красителей общей формулы где Y — S или Se; R —; А — Н, метил;

Х вЂ” кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с солями дианилов или дитетрагидрохинолида нонатриендиаля в среде абсолютного метилового или этилового спирта в присутствии органического основания.

Этот способ позволяет получать простейшие тиа- и селенпентакарбоцианины, однако совершенно не пригоден для синтеза аналогичных красителей с электроотрицательными заместителями в гетероостатках, например, в положении 5 или 6 кольца, а также пентакарбоцианинов, содержащих малоосновные гетероциклические остатки, например, индоленина.

Предлагается пентакарбоцианиновые красители той же общей формулы 1, но где

Ъ вЂ” ) С(СНа) S, Se и т, п., А — атом водорода или галогена, алкил, алкокси-, нитро-, трифторметильная, трифторметилсульфониль1О ная, нитрильная, бензогруппа или другие заместители; Х вЂ” кислотный остаток, получать конденсацией четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с солями

15 ди-(N-алкил)-анилов нонатриендиаля в среде ангидридов низших карбоновых кислот, например уксусного, в присутствии третичных алифатических аминов.

Процесс можно вести при нагревании.

20 Пример 1. Получение 3,3 -диэтилтиапентакарбоцианинйодида.

В раствор 0,09 г хлорида ди- (N-метил) -анила нонатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,3 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и

25 прибавляют постепенно 1,5 мл IN раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 30 1шн при 20 — 25 С, выделившиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают и промывают последова30 тельно эфиром, бензолом, небольшим количе303339

3 ством метилового спирта и водой. Затем краситель тщательно перемешивают с 2 мл метилово го спирта, отфильтровывают, промывают метанолом (1 мл) и эфиром. Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,08 г (53О/о).

T. пл. 167 — 169 С (с разл.).

Найдено, /о. С 57,41; 57,22; Н 5,41; 5,22;

J 20,29; 20,10.

С29НыМгЬ21 СНзОН.

Вычислено, /о. С 57,32; Н 5,29; J 20,19.

Максимум поглощения наблюдается при

980 нм (в метиловом спирте) .

Хлорид ди- (N-метил) -анила нонатриендиаля может быль заменен хлоридом или бромидом соответствующего ди- (N-этил) -анила.

Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-5,5 -динитротиапентакарбоцианинйодида.

К смеси 0,35 г йодэтилата 2-метил-5-нитробензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида

0,18 г хлорида ди-(N-метил)-анила нонатриендиаля добавляют по каплям 1,3 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде.

Смесь выдерживают 20 иин при 20 — 25 С.

Выделившиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно уксусным ангидридом, эфиром, бензолом, метиловым спиртом и водой. Затем краситель перемешивают с 4 мл метанола, отфильтровывают il промывают на фильтре метанолом (1 мл), бензолом и эфиром. Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,24 г (65 /о ) . Т. ил. 179 — 180 С (с р а зл. ) .

Найдено, /о. J 17,69; 17,76.

yN4Sg04J СНзОН.

Вычислено, /о.. J 17,66.

Максимум поглощения при 975 нм (в метиловом спирте).

Аналогичным способом получают мелкие темно-коричневые кристаллы 3,3 -диэтил-6,6 динитротиапептакарбоцианинйодида с выходом около 30 /о. T. пл. 162 — 164 С (с разл.).

Максимум поглощения наблюдается прн

995 нм (в метиловом спирте).

Пример 3. Получение З,З диэтил-5,5 -бис(трифторметил) - тиапентакарбоцианинйодида.

К смеси 0,15 г йодэтилата 2-метил-5-трифторметилбензтиазола, 0,07 г хлорида ди(N-метил)-анила нонатриендиаля и 3 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям

0,3 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Раствор выдерживаю г

45 мин прп 20 — 25 С. Выделившиеся мелкие светло-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно эфиром, небольшим количеством этилового спирта и водой. Затем краситель перемешивают с этиловым спиртом (1 мл), отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, бензолом и эфиром. Выход 0,03 г (20 /о). T. пл. 154 — 155 С (с разл.).

Найдено, /о. J 16,41; 16,55.

Сз ) Н г1 з Ьз Е в 1 С Нз ОН.

Вычислено, /о. J 16,61.

4

Максимум поглощения при 970 нм (в метиловом спирте).

Аналогичным способом получают 3,3 -диэтил-6,6 - бис — (трифторметил) — тиапентакарбоцианинтозилат. Выход 67 /о. T. пл. 168—

170 С (с разл.). Максимум поглощения при

978 нм (в метиловом спирте).

Пример 4. Получение 3,3 -диэтил-6,6 -дициантиапентакарбоцианинхлорида.

В раствор 0,15 г этилтозилата 2-метил-6-цианбензтиазола в 3 мл уксусного ангидрида, нагретый до 40 С, вносят 0,036 г хлорида ди(N-метил)-анила нонатриендиаля, смесь размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтиламина. Через 5 мин выделившийся мелкий темно-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сухим метанолом до тех пор, пока фильтрат не приобретет чисто зеленой окраски. Выход 0,03 г (56",о). T. пл. 206—

208 С (с разл.) .

Найдено, /о . .S 11,85; 11,99.

Сз НлС1Х48з

Вычислено, /О. S 11,54.

Максимум поглощения при 984 нм (в метиловом спирте).

Аналогичным способом полу. чают 3,3 -диэтил-5,5 - дициантиапентакарбоцианинхлорид.

Выход 57 /о. Т. пл. 201 — 202 С (с разл.). Максимум поглощения при 970 нм (в метиловом спирте).

Пример 5. Получение 3,3 -диэтил-5 5 бис- (трифторметилсульфонил) — тиапептакарбоцианинтозилата.

В раствор 0,19 г этилтозилата 2-метил-5трифторсульфонилбензтиазола в 3 мл уксусного ангидрида вносят 0,036 г хлорида ди(X-метил)-анила нонатриендиаля, размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтпламина. Выделившийся мелкий темпо-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром, затем сухим метанолом до тех пор, пока фильтрат не приобретет зеленого цвета, и вновь эфиром. Выход 0,02 г (27Я>). Т. пл. 163 †1 С (с разл.).

Найдено, /о. F 12,29; 12,34.

СззНз4М25з07Е6.

Вычислено, /о. F 12,61.

Максимум поглощения наблюдается при

970 нм (в метиловом спирте).

Аналогично получают 3,3 -диэтил-6,6 -бис(трифторметилсульфонил) - тиапентакарбоцианинтозилат, Выход 28 /о. Т. пл. 180 — 181 С (с разл.). Максимум поглощения при 980 нм (в метиловом спирте).

Пример 6. Получение 3,3 -диэтил-6,6,7,7 динафто - (2",3") - тиапентакарбоцианинтозилата.

В раствор 0,07 г хлорида ди-(K-метил)-анила нонатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,2 г этилтозилата 2-метил-а-анчратиазола и добавляют по каплям 0,8 мл 1М раствора триэтиламина в уксу сном ангидриде. Смесь выдерживают 30 мин при 20 — 25 С.

Выделившийся мелкий темно-коричневый кри303339

Предмет изобретения

Y (сн = снЬ вЂ” сн-(R.Õ R

Составитель Э. Рамзова

Редактор Т. Г, Шарганова Тскред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 2470,118 Изд, ¹ б97 Тираж 473 Подписное

ПЕ1ИИПИ Комитета по делам нзобрстснп11 п сткр|зти11 при Совсте М|шистров СССР

Москва, 7К-З5, Раушскаи наб., д. 4 5

Типографии, пр. Сапунова, 2 сталлический осадок отфильтровывают и промывают последовательно небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, этпловым спиртом, водой и вновь спиртом.,Qëÿ очистки краситель перемешивают с 2 лл этилового спирта, отфильтровывают, промывают на фильтре этиловым спиртом (1 лл) и эфиром. Эту операцию повторяют еще три раза.

Выход 0,03 г (17% ) . Т, пл. 172 — 175 C (с разл.).

Найдено, %: S 10,57; 10,47.

СаН44%ЯзОз СзН;ОН.

Вычислено, %: S 10,36.

Максимум поглощения при 1055 н.я (в этпловом спирте).

Аналогичным способом получают 3,3 -диэтил-4,4,5,5 - бис — (флуорантено — 3",4") -тиазолпентакарбоцианинтозилат. Выход 17 % .

Т. пл. 179 — 182 С (с разл.).

Мелкие темно-коричневые кристаллы. Максимум поглощения при 1060 н,я (в этиловом спирте).

Пр и м е р 7. Получение 1,1,3,3,3,3 -гексаметилиндопентакарбоцианинйодида.

К, смеси 0,42 г хлорметилата 2,3,3-триметилиндоленина, 0,15 г хлорида ди-(N-мегил)-а|шла нонатриендиаля и 8 ял уксусного ангидрида прибавляют 0,35 мл триэтиламина. Раствор выдерживают 30 мин при 20 — 25 С в темноте, отфильтровывают и перемешивают с

15 лл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром, водой, этиловым спиртом и вновь эфиром.

Затем краситель тщательно перемешивают с 5 мл этилового спирта, отфильтровывают и промывают спиртом (5 мл), беíзолом и эфиром. получают краситель в виде мелких темно-зеленых игл. Выход 0,18 г (76%). Т. пл.

171 — 172 С (с разл.) ..

Найдено, o. J 19,26; 19,46.

2СззНз7 4Я ЗСзНзОН.

Вычислено, %: 1 19,29.

Максимум поглощения при 955 нм (в этиловом спирте) .

Уксусный анп|дрид может быть заменен пропионовым или масляным, а триэтиламин — трп-н-бутиламином.

Аналогично пз йодметилата 2,3,3-триметил4,5-бензоиндоленина получают 1,1,3,3,3,3 гексаметил - 4,5,4,5 - дибензоиндопентакарбоцианпнйодид в виде мелких темно-зеленых

10 игл. Выход 66%. Т. пл. 190 — 193 С (с разл.).

Максимум поглощения при 995 нм (в этиловом спирте) .

1. Способ получения симметричных незамещенных в цепи пентакарбоцианиновых красителей общей формулы

20 где Y — ) C(CH3) >, S, $е и т. п.; А — атом водорода или галогена, алкил, алкокси-, нит30 ро-, трифторметильная, трифторметилсульфонильная, нптрпльная, бензогруппа или другие заместители; R — алкил или арил; Х вЂ” кислотный остаток, отличающийся тем, что четвертичные соли соответствующих гетероцикли35 ческих оснований, содержащих активную метильную группу, конденсируют с солями ди(X-алкил) -анилов нонатриендиаля в среде ангидридов низших карбоновых кислот вприсутствпп трети шых алифатических аминов с

40 выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании.