Способ получения полиметинцианинов

 

L !

,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

305!74

Со!оз Советскив

Социалистические

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

f Зависимое от авт. свидетельства ¹

МПК С 09b 23/08! Заявлено 11.Ч11.1969 (№ 1347807/23-4) . с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР Опубликовано 04.Ч!.1971. Бюллетень № 18, Дата опубликования описания 07 ЧII.1971 gIi 547.712.832(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

С. М. Макин и О. А. Шаврыгина

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНЦИАНИНОВ!

Изобретение касается способа получения полиметинцианинов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе фильтровых красителей и сенсибилизаторов фотографических эмульсий.

Известно несколько способов получения полиметинцианинов, например, метод Дитерле п

Ристера, с использованием конденсации тетрагидрохинолилакролейна с малоновой или глутаконовой кислотой. Метод многостадиен, кроме того, выходы на последних стадиях очень низки, особенно для нонаметинпроизводного (2 — 3 о о ) .

Известен способ получения полиметинов, основанный на гриньяровской конденсации ацетиленилмагнийбромида с полиениновыв!т! аминоальдегидами. Способ также многостадиен и кроме того включает использование черезвычайно неустойчивых промежуточных соединений.

Весьма трудоемким и многостадийным является способ синтеза, использующий конденсацию ацеталя глутаконового альдегида с 1алкоксидиенами с последующей обработкой получаемых при конденсации алкоксидиацеталей первичными или вторичными аминами.

Известен также способ получения полиметинов путем аминоформилирования полиеновых альдегидов (сорбинового, октатриеналя) или их ацеталей формирующими комплексами, полученными из демитилформамида и фосгена или хлорокиси фосфора. Исходные полиеновые альдегп,".ы — трудиодостуииыс со;динения.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, предлагаемый способ прост и малостадиен. Оп включает всего две стадии и исходит из легкодоступных ацеталей, например, ",ксусного альдсгида ы гинилал! .иловых эфи1О ров.

Предлагаемый способ получения полиметинцианпнов общей формулы

R + . R, N — (CH = СН)„— СН=-М, 15 где R — атом водорода, алкил; Rs — алкил или арил; Х вЂ” аниоп кислоты; и — от 3 и более, заключается в том, что на полиалкокси20 ацетали общего строения

СН,! — (СН вЂ” СН ) „— СН (OR) g, 25 гдс R — алкил; и — от 2 и более, действуют формилирующим комплексом из хлорокиси фосфора и дпметплформам !да, после чего полученный продукт а !Ииофорх!Илироваиия последовательно обрабатывают щелочным

30 раствором и подвергают взаимодействгпо с

ЗОЯ74!

1редмет изобретения

CtiOCCO щей формулы

35 Rl, Д вЂ” (С1-1 = —.

К2 полиметинцнанинов об+,К

CH),— СН=К

К2 (il, (Сн CII2) (;I I(0IR) „

0R

Состави гель Э. Рамзова

i СдаКТОр 11. 11. с СЛВВСКая

i . х() ;, Заказ 191212 Изд. _#_o 321 i ttða>ê - 73 Подписное

ЦНИИП(1 1(омитета по дс.1ам изобретений и открь1тий ири Совете Министров CCCP

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 соответсгвующи;1 перьи и;ым H;IH вторичным ам1 ном в килой среде.

Пример 1. Получение перхлората (7-(iNметилапнлнно) - гептатриен -2,4,6- илиде1 ) -Nмети IiiitHлиния.

К 32 11 г диметилформа лида при 0 С и персмешиваннп добавлягст 18,36 а хлорокиси фосфора. а затем при 40 С в течение 30 мин прилпзаlот раствор 9,76 е 10,37-1 гиоль) 2,4,6,6-тстраaTo1 cHceItcBI1a It 1tJl .tHltteTHлфОрмамида. Реакциошгую массу перемешивают в течение

2 час при -10 С, затем oxëaжда1от, переносят на лед и подщелач IBBICT 30 /о-ным водным раствором едкого патра. Выпавшие при этом коричневые кристаллы отфильтровыва1от и смешивают в стеклянном стакане при охлаждении на ледяной бане с 14,35 г монометилапилипа и 7,84 tta хлорной кислоты. Выпавший через 45 лин краситель отфильтровывают, тщательно промыва1от па фильтре водой, эфиРо..i и бснзолом. Выход 10,69 г (71о/о).

T. Нл. 161 — 162 С (из снирта). Максимум поглогцепия при 556 нл (в этиловом спирте).

Пример 2. Получение хлорида (7-(апилипо) -гентатриеп-2,4,6-нлиден) -анилипия.

При О к 5 а11л диметилгрормамида добавляют 2,8 г хлорокиси фосфора, а затем при 40 С приливают раствор 1,12 г (0,007 лоль) 2,4,6,6тетраэтоксигексана в 2 ял диметилформамида. Реакционную массу выдерхкивают в течение 2 .ас при 40 С, затем охлаждают, переносят на 20 г льда и подщелачивают 30 1о-ным водным раствором едкого патра. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, при охлаждении льдом к ним добавляют 0,31 г анилпна и 18 /tt ный раствор соляной кислоты до кислой среды. Выход краси геля 0,72 г (54,1",о). T. пл.

162 — 163 C (из спирта). Максимум поглощения 549 нм.

Пример 3. Получение перхлората (9-(iNметиланплино) -нонатетраен -2,4,6,8-илиден) -iNметиланилиния.

При О и перемеш IIIBIIIIH к 17 лл диметилформамида добавляют 10 г хлорокиси фосфора. Смесь нагревают до 40 С, прп =-той температуре к ней приливают раствор 7,47 г (0,0209 лоль) 2,4,6,8,8-пептаэтоксиоктана в

5 л1.г дпметилформамида. Реакционную массу перемешивают 2 «ас при 40"С, после 1его охлаждают, выливаю- на 5 а льда и подщелачиВают 30 /о -ныаl Водным раствором едкоl о натра. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, переносят в стакан, охлаждагот льдом и добавляют 6,74 г мо»ометиланилина и 3,62 л.г хлорной кислоты. Полученный краситель отфильтровывают, промыва1ст на фильтре всj o!I, 6cII3oJIoItt H эфиром. Выход 5 79 а (65 o ) .

T. пл. !27 — 128"С (пз спирта). Максимум поглоще:IHII 660 нл (в этиловом спирте).

По аналогичной методике пол, 1ен перхлорат (9-(анилипo)-нопатстраен-2,4,6,8-илиден)Гн илиния. Выход 62,8%, спекается. Максимум

iiO;I011t llIIa 695,5 t-ti t (в BTH.IIOIIO I CIIHpTe) . Таким;:с образом получен перхлорат (9- (М,1 10 дим;-.тиламино) -нонатетраен -2.,4,6,8- илиден)М,Х -дпмстиламмопия. Выход 50,7",,, Макси At) м поглощс;1ня 615 наг (в атгловом спирте).

П р и м с р 4. Получение хлорида (11- (Nмстила;Гнлино) -ундекапснтаен -2,4,6,8,10- или15 ден) -X-метиланилиния.

К продукту реакции, полученному из 14 игл диметилформамида и 7,8 г хлорокпси фосфора, при 40 С добавля1от раствор 7,3 г (u,0! 795 ло.гь, 2,4,6,8,10,10-гекса:-.токспдскана

20 Ii . л,г димстилформ;:мпла, Рсакцпо.tlió о массу выдерживают прп .той температуре 2 час, после чего охлг1жда1от и переносят на 86 г льда. Вып".вший после подщела1ивания реакционной массы осадок отфильтровывают и при 0 ", обрабатыза оТ 3,36 г монометилапили1 1"а H . 2,6 rllll 18 -",; -Iloll coляпой hite IQThl. Выход кр,.ситсля 3.18 г (45,3о7о). T. пл. 97 — 98 С (разложение). Максимум поглощения 752 наг (в этиловом спирте).

30 где К вЂ” атом водорода, алкил; К- — алкил

Hли арил; Х вЂ” аниоп кислоты; и — от 3 и более, отл tuntou(vucz тем, что, с целью упроще;шя техпслогии процесса, на полиалкоксиа it ета tat О О 1с. О с Гросни1!

1де R — алкил; и — от 2 и более, действуют формилирующим комплексом из хлорокиси

50 фосфора и Д11метилформамида, после чего пол ченный продукт аминоформилированпя последоьательно обрабатывают щелочным раствором и подвергают взаимодействию с соответствующим первичным или вторичным

55 амгпгом в кислой среде. 1. Ь. ьука и ti д. (Ч ррск-.ор (. С. /Иухина