Патент ссср 340181

 

О П И С д Н И Е 340ISI

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕ НТУ

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 30.1Х.1970 (№ 1479978/23-4)

Приоритет 02.1Ч.1970, № WP С09Ы146584, ГДР

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 21.VII I.1972

М. Кл. С OSb 23/06

G 03с 1/18

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832:77. .021.133 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Гюнтер Бах и Вернер Фельгнер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Фильмфабрик Вольфен» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЪ|Х КАРБОЦИАНИНОВ

1 2

R — N = С вЂ” СН=С-СН=С вЂ” N.— К

25

Х II

Изобретение касается усовершенствованного способа получения симметричных карбоцианинов, которые могут быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов в фотографии. 5

Известен способ получения симметричных карбоцианинов общей формулы I где Y — атом неметалла, необхо дихтый для замыкания 5- или 6-членного гетероциклического кольца;

R — незамещенный или замещенный алкил;

RI — атом водорода или алкил;

X — анион, заключающийся во взаимодействии четвертичных солей гетероц иклических оснований, содержащих активную метильную группу формулы II где Y, R и Х имеют вышеуказанные значения, с соответствующими эфирам и ортокарбоновых кислот в нитробензоле в присутствии конденсирующих средств — ангидридов карбоновых кислот, третичных алифатических аминов, гидроокисей щелочных металлов.

Известный способ имеет некоторые недостатки. В частности, выходы красителей малоудовлетворительны и зависят от заместителей и условий реакции, например продолжительности конденсации и температуры. Очень низки выходы вещества при взаимодействии солей 2-метил-1,3-дизамещенного бензимидазола с эфирами ортомуравьиной кислоты. Другими недостатками являются: большая продолжительность процесса, образование побочных продуктов |и малая воспроизводимость результатов при больших количествах реагирующих веществ.

Целью предлагаемого изобретения являетс» повышение выхода конеч Iblx,ïðîäóêòoB, воспроизводимость результатов, а также сокращение продолжительности процесса.

Эта цель достигается тем, что в качестве конденсирующего средства применяют соли сильных оснований и слабых органических кислот.

Предложен способ получения симметричных карбоцианинов формулы I, заключающийся во взаимодействии четвертичных солей ге340181

Таблица 1

Ы о х х

<Я

Q я

Количе- ство, ммолЬ

Соединение А

Без соединения A

Уксусная кислота

Уксусная кислота

Триэтиламин

Триэтиламин

Ацетат натрия

Уксусная кислота +

Триэтиламин

Пропионовая кислота +

Триэтиламин о-Ннтрофенол +

Триэтиламин

Бензойная кислота +

Триэтиламин

Ацетат аммония

70

5

5

5

5

55

30 исЮм

Ск, Таблица 2

ОХо

КолиО v чество, х ммолЬ Д о

Соединение А

Бсз соединения А

Ацетат натрия

Ацетат натрия

1О

50,С4Н9 г

СН>

wc (СН 2)4$0С4Н 9 à — к ... -.) — СН5 тт

С2Н5 а в качестве,соединения формулы III

65 НС (ОС На) з. тероциклических оснований, содержащих активную метильную грулпу формулы II, с соответствующими эфирами ортокарбоновых кислот в нитробензоле в присутствии .конденсирующих средств — солей сильных оснований и слабых органических кислот.

Особенно хорошие результаты получаются при проведении конденсации в присутствии уксуснокислого натрия.

Так как вводимые соли действуют в качестве буфера, то их количество в реакционной смеси может колебаться в широких пределах и находится в интервале от теоретически необходимого для связывания отщепляющейся в результате реакции НХ до десятикратного избытка. Продолжительность конденсации можно сократить при использовании эквимолярных количеств триэтиламина и ускусной кислоты. И, напротив, хороших выходов нельзя получить при применении солей слабых оснований, например диэтиламина или TplHBTBHOJIBмина, со слабыми органическими кислотами, или солей сильных оснований с сильными органическими кислотами, например щавелевой, или ацетата аммония, Преимуществом способа является значительное повышение выхода красителя формулы 1 (почти в два раза). Кроме того, значительно сокращается продолжительность реакции. Например, длительность процесса составляет 5 — 10 мин в зависимости от загруженного количества сырья. Но даже при введении больших количеств сырья длительность реакции увеличивается не намного и воспроизводимаа.

Пример 1. 0,01 моль соединения II растворяют в 25 мл нитробензола и после добавления соединения А, состоящего из соли сильного основания и слабой органической кислоты, нагревают с 0,02 моль эфира ортокарбоновой кислоты в течение 5 — 10 чин при кипении. После охлаждения реакционной смеси образующийся краситель осаждают эфиром.

В случае плохой растворимости соединения Л в нитробензоле (например, если применен ацетат натрия) до осаждения эфиром его осаждают ацетоном и удаляют. Осадок после осторожной декантации эфира обрабатывают метанолом, неочищенный краситель отделяют и в зависимости от сго растворимости промывают водой, ацетоном или метанолом. Дальнейшая очистка, например перекристаллизация, нужна лишь в редких случаях.

Пример 2. В качестве соединений формулы II применяет

55 и в качестве соединения формулы 1П применяют СН(ОС На)з. В табл. 1 даны результаты реакции — зависимость выхода красителя от ,применения соединения А.

Пример 3. В качестве соединения формулы I I применяют в качестве соединения формулы III HC (ОС Н;) з.

В табл. 2 дан выход красителя в зависимости от использования соединения А.

П р им е р 4. В качестве соединения формулы II применяют

340181

Результаты приведены в табл. 3.

НЕСО,,Р

) СН3

Таблица 3 О и

0 и м се Ф д 0. х 4

Количество, ммол6 (С2Н40Н

Соединение А Без соединения А

Ацетат натрия

Уксусная кислота +

Триэтиламин

i2

60

Предмет изобретения

СН3

-Y-, R1 -Yб 1

R — N = С вЂ” СН=С вЂ” СИ=С вЂ” N — К

С2Н5 C2H,„0.Таблица 4

Количество, ммолЬ

Соединение А

Без соединения А

Уксусная кислота

Триэтиламин

Уксусная кислота +

Триэтиламни

35 СН3

l (-( н2- Н2-Сн 2-803

Составитель Э. Рамзова

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Герасимова

Кор ректор А. Васил ьева.заказ 275/!099 Изд. № 758 Тираж 448 Подписное

UHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб.. д 4/5

Тин, Харьк. фил. пред. «!!а(ен »

Пример 5. В качестве соединения формулы II применяют в качестве соединения формулы III C2H5C (ОС2Нз) з

Результаты (приведены в табл. 4.

Пример 6. В качестве соединения форм:.лы II применяют а в качестве соединения формулы III C2HSC (ОСзНз) з.

Реакцию ведут в присутствии соли, образуемой 20 млоль уксусной кислоты и

20 ммоль триэтиламина. Выход красителя составляет 50%.

Пример 7. Соединением формулы II служит а соединением формулы III СзНзС(ОСзНз)з.

При использовании 20 ммоль уксусной кислоты и 20 млюль триэтиламина выход красителя составляет 60%.

1. Способ получения симметричных карбоцианинов общей формулы 1 где Y — атом неметалла, необходимый для замыкания 5- или 6-членного гетероциклического кольца;

R — незамещенный или замещенный алкил;

Rl — атом водорода или алкил;

Х вЂ” анион, взаимодействием четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу формулы II где Y, R ч Х имеют вышеуказанные зна40 чения, с соотвеп ст(вующиз(и эф!ирам(и !ортокарбоновых кислот в нитробензоле, в присутствии конденсирующих средств, с выделением целевых продуктов обычными приемами, отличающийся тем, что, с целью увели45 чения выхода конечного продукта, в качестве конденсирующих средств применяют соли сильных оснований и слабых органических кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

50 в качестве соли сильного основания и слабой органической кислоты применяют уксуснокислый натрий.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли сильного основания и слабой органической кислоты применяют соль триэтиламина и уксусной кислоты.