Способ получения дифенил- @ -фенилендиамина

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧ ВСКИХ

РЕСПУБЛИК

„SU.„3О6726

ЗШ С 07 С 87 58

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЖ (21) 7274345/23-04 (22) 03.02.68 (46) 23,04.84. Бюл. ¹ 15 (72) А.С. Вигдоров, В.Н. Боченков, В.В. Еременко, И.Д. Белкин, A.À. Чумаченко, В.Д. Колчев, Б.И. Киссин, Е.Н. Куракин, Л.С. Иихопарова, О.И. Сакс, В.N. Грановская, А.В ° Гуторко, С.В. Марочко и В.Г.Федотова (53) 547.233.07(088.8) (54) (5?) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛ-и

-ФЕНИЛЕНДИАМИНА взаимодействием, гидрохинона или и -оксидифениламина с анилином при нагревании до 260 С в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора и с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в реакционной массе в конце процесса поддерживают молярное отношение акилина к хлористому цинку не выше, чем 2:7.

306726

30!

Изобретение относится к óñîâåðшенствованному способу получения дифенил-М-фенилендиамина, который находит широкое применение в качестве антиоксиданта для стабилизации стереорегулярных дивинильных и изопреновых каучуков.

Известен способ получения дифенил-П-фенилендиамина конденсацией гидрохинона или и --оксидифениламина с анилином при нагревании до 260 С н присутствии катализатора — хлористого цинка и с азеотропной отгонкой выделяющейся в процессе воды.

Выход целевого продукта составляет

64Х от теории, считая на гидрохинон.

При использовании в качестве сырья гидрохинона на 1 моль последнего загружают 4 моль анилина и

0,75 моль хлористого цинка. Поэтому в конце процесса реакционная масса наряду с дифенил-и-фенилендиамином содержит 0,75 моль комплексной соли хлористого цинка с анилином 25

ЕпС1 206H NH2 no меньшей мере

0 5 моль свободного избыточного анилина.

При использовании в качестве исходного сырья и --оксидифениламина в конце процесса реакционная масса содержит те же относительные количества дифенил-п-фенилендиамина, комплексной соли хлористого цинка с анилином и свободного анилина.

С целью повышения выхода и качества целевого продукта, предлагается способ получения дифенил-8-фенилендиамина, по которому в реакционной массе в конце процесса поддерживают

40 молярное соотношение анилина к хлористому цинку не выше 2:1.

Целевой продукт выделяют известным способом, например отгонкой растворителя, или кристаллизацией. Выход

45 количественный.

Предлагается также несколько другой порядок загрузки компонентов, а именно: и -оксидифениламин, хлорис тый цинк, анилин (по известному спо- >О собу - анилин, хлористый цинк, i1-оксидифениламин, причем анилин и хлористый цинк тут же связываются в комплексную соль, которая затрудняет процесс). По новому способу 55 5-оксидифенилдиамин связывается с хлористйм цинком в комплексную соль, которая легко реагирует с анилином.

Пример .1. В колбу с колонкой и холодильником для азеотропной отгонки воды загружают 60,5 г гидрохинона (0,55 г моль), 28,3 г обезвоженного твердого хлористого цинка (0,208 моль) и 25 мл толуола. Содержимое колбы в течение 15 мин нагревао ют до 120 С и прибавляют 80,0 мл технического анилина (0,86 моль).

Затем температуру поднимают до

235 С и дают выдержку. После выделео ния и отгонки 10 мл воды добавляют еще 39 мл анилина †.цо 5 мл каждый отогнанный далее 1 мл воды (всего

0 42 моль анилнна). В конце процесса при теоретическом расходе анилина на целевую реакцию в реакционной массе присутствуют анилин (О, 18 моль) и хлористый цинк (0,208 моль) в отношении менее 2:1.

Через 6 ч после начала выдержки реакцию заканчивают, реакционную смесь разбавляют 600 мл толуола и отфильтровывают комплексную соль

ЕпС12 2C H NH2 и хлористый цинк, которые промывают на фильтре горяP чим толуолом. Промывные фильтраты используют в последующих опытах для разбавления реакционной массы.

Из основного фильтрата при температуре не более 170 С отгоняют толуол, конец отгонки проводят под вакуумом. Расплавленный продукт после застывания измельчают. Получают

129 r технического продукта, выход теории 90Х, считая на загруженный гидрохинон, со следующими показателями: т.пл. 135-140 С, содержание нерастворимого в бензоле остатка iX содержание золы 0,457.

Пример 2. В колбу загружают 102 г технического и --оксидифениламина (0,55 моль), 27,2 r твердого хлористого цинка (0,2 моль) и 25 мл толуола, нагревают до 170 С и прибав" о ляют 25 мл анилина, далее загружают по 5 мл анилина на каждый выделившийся i мл воды. Всего в течение операции. загружают 72 мл анилина (0,77 моль).

Далее реакционную массу обрабатывают как указано в примере 1. Основной фильтрат с растворенным продуктом дополнительно обрабатывают активированным углем, который потом отфильтровывают. После отгонки растворителя получают 127 r технического дифенил-П-фенилендиамина (вы 1

КорректорГ.Решетник

Техред В.Далекорей

Редактор П.Горькова

Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2482/6

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 3 ход 88,87 от теории, считая на й-окси-дифениламин) со следующими о показателями: т. пл. 139-140 С, содержание нерастворимого в бензоле остатка менее 1Ж, содержание золы

0,1Х.

Пример 3. Синтез дифенили-фенилендиамина проводят в соответствии с примером 2 и отгоняют то" луол, который использовался в качество разделяющей жидкости при азео. тропной отгонке воды. Далее реакционную массу разбавляют 250 мл хлорбензола. При 100оС отфильтровывают комплексную соль. и промывают ее

100 мл хлорбензола. Фильтрат при кипячении обрабатывают активированным углем, охлаждают и отфильтровывают выпавший из раствора технический дифе06726 ф нил-и-фенилендиамнн. Продукт сушат в вакууме. Матонники после фильтрования технического дифе нил-и-фе ниле ндиамина используют для кристаллизации про5 дукта из следующей операции. С учетом использования маточников получают в среднем 116,2 r продукта, что соответствует выходу 81,02 от теории, считая на, и -окси-дифениламин. Т.пл. продукта 140 С.

Пример 4. Синтез и выделение дифеннл-П-фенилендиамина проводят в соответствии с примером 3. Отличие состоит в том, что синтез для придания подвижности реакционной массе проводят в присутствии 50 мл смеси изомеров трихлорбенэола. Получают дифенил-п-фенилендиамин, отвечающий техническим требованиям.