Способ получения п,п-ди-(аминофенил)-метана

 

ПиСАние

ЗОБРЕТ ЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 07с 85/08

Заявлено 31,Х.1968 (Ле 1282026/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ссср

УДК 547.533.07(088.8) Опубликовано 21.V1.1971. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 05 VIII.1971

Авторы изобретения

"Iностранцы

Вильям Вон Эггерз Деринг, Франческо Питер Рекчиа и Генри Ульрих (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дзи Апджон Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п,п-ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНА

Изобретение касается усовершенствованно* го способа производства ди-(аминофенил)-метана из анилина и формальдегида с содержанием п,п-изомера, равным, по крайней мере, 96%, при максимальной степени конверсии анилина.

Ранее получали смесь n,п-и о,п-изомеров, которую необходимо было разделять, так как только n,п-ди-(аминофенил)-метан используют в производстве волокна.

Известен способ получения п,п-ди- (аминофенил) -метана конденсацией апилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты и воды (при молярном соотношении формальдегида, соляной кислоты и воды 1: 1: 4) при температуре выше 60 С.

Обнаружено, что сочетание по крайней мере трех факторов, а именно температуры, при которой производится смешение реагентов, количества воды, присутствующей в реакционной смеси, и времени, в течение которого реакционную смесь выдерживают при первоначальной температуре смешения, является решающим условием для получения ди-(аминофенил) -метана, обладающего высоким () 96% ) содержанием 4,4-изомера. Указанный продукт с высоким содержанием 4,4-изомера может быть получен без уменьшения общего выхода полиметиленполиа мин а, считая на анилин, Таким образом, предлагаемьш способ в наиболее широком аспекте касается усовершенствованного способа получения ди-(аминофенил)-метана путем конденсации анилина и

5 формальдегида в присутствии соляной кислоты при молярном Нх соотношении 3 — 2: 1 и в присутствии воды при температуре, лежащей в интервале от 0 до 60 С, и выдерживании указанной реакционной смеси при той же тем10 пературе, по крайней мере, до тех пор, пока количество )N — СН, — N(связей в реакционной смеси не станет таким малым, что их присутствие в реакционной смеси перестанет поддаваться определению, с последующим быст15 рым нагреванием до 50 — 100 C. Молярное соотношение анилина к хлористому водороду и к воде должно быть равным 1: 1: 3 — 27.

Изобретение обеспечивает такие реакционные условия, в которых целевой продукт мо20 жет быть получен без уменьшения общего выхода необходимых продуктов, образующихся прп использовании анплина в качестве исходного вещества.

Для сведения и минимуму образования по25 бочных соединений необходимо использовать новое, не известное ранее сочетание реакционных условий. Так, количество соляной кислоты, вода, присутствующая в реакционной смеси, порядок смешения реагентов и температу30 ра, при которой выдерживается реакционная

307564 смесь до наступления критической точки реакции — все это такие факторы, которые в совокупности должны находиться в точно определенных пределах для получения желаемого результата.

Влияние каждого из этих факторов будет обсуждаться поочередно, но следует представлять себе, что контроль лишь какого-нибудь одного из этих факторов не приведет к достижению желаемых результатов.

Прежде всего, в реакции анилина и водного формальдегида в присутствии соляной кислоты, проводимой в указанных условиях, важен порядок смешения исходных реагентов в реакционную смесь в том смысле, что необходимо обеспечить, чтобы в реакционной смеси анилин всегда присутствовал в определенном, достаточном количестве. Как видно из представленной выше реакционной схемы, теоретическое минимально допустимое молярное отношение анилина к формальдегиду, необходимое в реакционной смеси, составляет 2: 1.

Это означает, что отношение количеств анилина к формальдегиду, находящихся в реакционной смеси, в любой момент времени не должно опускаться ни>ке указанного теоретического минимума 2: 1. Таким образом, при совмещении реагентов анилин нужно первым загру>кать в реактор, после чего вводить формальдегид и кислоту (по отдельности или вместе). Нарушение порядка смешения реагентов помешает достижению желаемого результата даже и при условии тщательного контроля остальных факторов в последующей реакции.

В соответствии с вышеуказанным требованием относительно порядка смешения реагентов, отношение анилина к формальдегиду может изменяться в ограниченном интервале, не влияя существенно на общий выход и соотношение в конечном ди-(аминофенил) -метане.

Так, например, молярное соотношение анилина к формальдегиду может изменяться от минимального 2: 1 до максимального 3: 1 без ухудшения общего искомого результата. Ясно, что по экономическим соображениям является желательным, чтобы данную реакцию проводили при соотношении исходных реагентов, приближающемся к теоретическому, минимальному соотношению в 2 моль анилина на

1 моль формальдегида так близко, насколько это возможно, так что данное соотношение является предпочтительным, Вторым из факторов, которые должны тщательно контролироваться при проведении процесса, соответствующего данному изобретению, желаемым образом, является молярная доля хлористого водорода, присутствующего в реакционной смеси в виде соляной кислоты.

Величина концентрации используемой кислоты не имеет решающего значения, но при условии, что эта концентрация не настолько мала, что количество воды, вводимое в виде кислоты в реакционную смесь, превышает общее количество воды, которое должно присутство5

4 т И вать в реакции. Более поД%бно это будет рассмотрено ниже при обсуждении необходимого количества воды. Обнаружено, что для проведения процесса является желательным, чтобы количество вводимого хлористого водорода не превышало эквимолярного по отношению к количеству введенного в реакцию анилина. Как правило, количество введенного хлористого водорода должно лежать в пределах от 0,4 до 0,7 л оль на моль анилина, находящегося в реакционной смеси.

Третьим фактором, который должен строго контролироваться при проведении реакции по способу, предлагаемому в данном изобретении, является количество воды, присутствующей в реакционной смеси. Обнаружено, что, в противополо>кность имеющимся в настоящее время мнениям, увеличение количества воды, содержащейся в реакционной смеси (в сочетании с другими факторами, обсуждаемыми здесь) снижает относительное количество

2,4-изомера в конечном продукте. Так, найдено, что для успешного проведения реакции по предлагаемому способу, необходимо брать, по меньшей мере, 3 люль на 1 моль анилина (при условии контроля всех других решающих факторов, здесь перечисленных). Важен также ь. верхний предел относительного количества вводимой воды. Вообще говоря, количество воды в реакционной смеси не должно превышать 27 моль воды на 1 моль анилина. Келательно, чтобы количество воды, присутствующей в реакционной смеси, находилось в пределах 10 — 21 люль на 1 моль анилина.

В вышеуказанные количества воды входит вода, вводимая в реакционную смесь, как часть водного формальдегида и водной соля. ной кислоты, и вообще любая вода, вводимая, как таковая, в реакционную смесь. Наличие желаемого количества воды в реакционной смеси может быть достигнуто любым обычным способом, например, прибавлением необходимого количества воды, как таковой, или соответствующей установкой концентрации водной соляной кислоты и/ или водного раствора форм альдегида, вводимых в реакционную смесь.

Последним и, действительно, решающим фактором, который должен тщательно контролироваться для успешного проведения реакции, является температура, при которой выдерживают реакционную смесь до завершения решающей стадии реакции. Так, обнаружено, что, для того, чтобы добиться желательного содержания п,п-изомера в ди- (аминофенил)-метане, необходимо, чтобы исходные реагенты совмещались вместе, в соответствующих пропорциях и таким порядком, как это было описано выше, при температуре, лежащей в интервале от .0 — 60 С. Более того, необходимо, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в указанном интервале температур по крайней мере, до тех пор, пока присутствие в реакционной смеси промежуточных соединений не может быть более

307564 определено стандартными аналитическими методами. Эти методы могут быть любыми из тех, которые обычно применяются для таких целей, но более выгодно применять спектроскопические методы вследствие быстроты выполнения анализа.

Особенно удобно проводить анализ путем снятия спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). С помощью этого метода можно определить и количественно оценить долю промежуточных соединений в реакционной смеси, которые имеют в своих молекулах характерную группировку ) N — СН.— N <, и эта группировка дает в спектрах ЯМР характеристический пик. Подобным >ке образом оба бензиламина, которые образу|отся перегруппировкой переходных промежуточных соединений, обладают группировкой )N †СН вЂ” — N<, которая также дает характеристический пик в ЯМР-спектрах. Наконец, в искомом конечном продукте имеется метиленовая группа СН2, связанная своими валентными связями с углеродными атомами, в одящими в состав бензольных ароматических колец. а присутствие такой группировки также приводит к возникновению характеристи,еского пика в ЯМР-спектрах.

Таким образом, протекание различных реакций в предлагаемом процессе легко мо кет быть прослежено по появлению и исчезновению пиков в ЯМР-спектрах, которые соответствуют характеристическим связя r в указанных молекулах. Исчезновение в спектре ЯМР пика, соответствующего группировке ) 1х— — СН вЂ” N<, свидетельствует об исчезновении из реакционной смеси переходных промежуточных соединений.

Хотя необходимо, чтобы начальная и определяющая стадии реакции проводились при выдерживании реакционной смеси в предлагаемом температурном режиме, лежащем в указанных выше узких пределах, подобные ограничения не накладываются на температуру реакционной смеси после завершения определяющей реакционной стадии. Когда данная точка в реакционном процессе будет пройдена, температуру реакции можно держать в тех же указанных пределах (Π— 60 С) до полного завершения процесса, что определяется с помощью ЯМР и подобных аналитических методов. Однако, чтобы сократить необходимое для прохождения реакции время, обычно поднимают температуру реакции до величин порядка 50 †1 С после завершения главной стадии реакции. Как правило, температура реакции на второй стадии лежит в пределах 60 — 95 С.

Поскольку начальный этап реакции можно проводить при температурах, лежащих внутри определенного интервала 0 — 60 С, и температуру реакции можно повысить в любое время после исчезновения группы ) N — СН вЂ” N<, соответствующей промежуточным соединениям, было признано целесообразным выдерживать реакционную смесь при более низких

55 бО

65 температурах начальной стадии реакции до тех пор, пока не будет наблюдаться (в дополнение к полному исчезновению промежуточных веществ) появления 0 — 30 вес. /о ди(аминофенил) -метана. Замечено, что обычно эта стадия реакции длится приблизительно от

10 до 360 лип, после начального смешения реагентов. Точное время, необходимое в каждом конкретном случае, изменяется в зависимости от таких факторов, как масштабы производства, используемые соотношения реакционных компонентов и т. п.

Если указанные температурные требования в начальной, определяющей, стадии реакции не соблюдаются, например, если смешивание реагентов производится без наружного охлаждения, желаемое высокое содержание п,п-изомерг в конечном продукте не достигается, и, воооще говоря, общая конверсия анилина будет меньше максимально возможной.

При определении необходимой области температур на первой стадии реакции, проводимой по предлагаемому способу, установлен верхний предел около 60 С. Если допускают на указанной первой стадии реакции значительное превышение температуры над этим пределом, преимушества, которые обеспечивает данный способ ведения реакции, а именно, высокое содержание п,п-изомера в конечном продукте в сочетании с общим высоким выходом диамина, утрачиваются. Например, при температуре на первой стадии реакции, равной 65 С, еще возможно получить высокое (то-есть )96 вес. /О) содержание п,п-изомера в продукте, но общий выход диамина существенно снижается.

Чтобы получить оптимальные результаты, то-есть, достигнуть наивысшего ()99 вес. о/О) содержания п и-изомера в конечном продукте без пони>кения Bhrc0KOro (70 вес. о или выше) выхода диамина, желательно на начальной, критической стадии реакции поддерживать температуру от 0 до 30 С. Ди-(аминофенил) -метан обычно присутствует в конечных продуктах реакции вместе с полиметиленполиаминами с более высокими значениями функциональности, как это имеет место в известных способах. Однако, в противоположность этим, имеющимся в настоящее время в технике способам, при работе по предлагаемому способу содержание и и-изомера в ди(аминофенил)-метане составляет, по крайней мере, 96 вес. /о, а в наиболее выгодных условиях оно еще выше, например, порядка

99.9 вес. о/о. Далее, отношение количества дн(а минофенил) -метана к полиаминам, имеющим более высокчю функциональность. составляет обычно 70 вес. / или выше. Таким образом, является очевидно. что более высокое содержание n.,n-изомера в продукте, получаемом по предлагаемому способу достигается не за счет понижения высокого выхода продукта. Общая конверсия анилина близка к теоретической и выход диамина, считая на

307564

Таблица

Температура начальной стадии

ОС

Содержание изомеров в ДАМ (ГЖХ), 6

Формальдегид

Соляная

Вода кислота

Количество ДАМ*), Аиилии

K. эксперимента

HCI, 4,4 = изомер

2,4 =

=изомер методом

ГПХ методом

I KX ль мо

2

2

2

2

1,33

1,5

1,5

0.98

1,12

9,8

9,8

9,8

9,8

9,8

9,8

9,8

9,8

7,7

8,2

8,2

6,5

6,8

6

4,6

4,6

3,3

3, 3

3,3

2,66

2,39

2

1,86

1,5

33

33

43

43

56

53

89,4

91,6

89,3

91,9

84,0 1,0

85,0

73,0

82,2

68 — 70

68,8

69,1

50 — 52

40,4

10,4

10,8

9,7

8,1

6,1

6,7

9,7

3,5

2

2 — 5

0

0

75 — 80

50 — 75

0

50 — 75

89,6

89,2

90,3

91,8

93,9

93,3

90,3

96,5

94

98

98

95 — 98

100

91

91

88

88

84,3 1,0

83,5

75,0

81,0

1

3

5

7

9

11

12

38,5 анилин, составляет порядка 70% от теоретического или выше.

Искомый ди- (аминофенил) -метан можег быть выделен из смеси продуктов реакции обычными методами. Например, указанный продукт может быть нейтрализован промывкой водным раствором NaOH, а затем высушен и перегнан. Ди- (аминофенил) -метан, имеющий содержание п,п-изомера 96 вес. /, или выше, который получается в результате реакции, может быть, при необходимости, подвергнут фракционной перегонке, фракционной кристаллизации, и т. п. операциям для еще большего увеличения содержания п,п-изомера.

Диамин (безразлично, очищенный таким путем или нет) может быть использован в качестве отвердителя эпоксидных смол в соответствии с известными в технике способами, или может быть фосгенирован опять-таки с помощью известных методов с получением соответствующего ди- (изоцианатфенил) -метана, содержание n,п-изомера в котором будет соответствовать содержание этого изомера в исходном диамине. Полученный таким образом изоцианат применяют с помощью хорошо известных в технике способов для получения полиуретанов, особенно неячеистых эластомерных полиуретанов, используемых в получении волокон способами экструзии, мокрого прядения и т. п.

Пример 1. Смесь 40,5 г (0,4936 моль) водного 36,6% -ного раствора (по весу) формальдегида и 75 г (0,761 моль) водного 37 /рного раствора (по весу) соляной кислоты прибавляют по каплям при энергичном перемешивании в атмосфере азота к 93,13 г (1,0 моль) анилина, находящегося в круглодонной колбе объемом 500 мл, оборудованной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. В течение указанного прикапывания температуру реакционной смеси поддерживают равной 0 С, причем прикапывание завершают за 85 мин, Общее количество воды, при ) ДАМ вЂ дизии 1енидчесан

40 сутствующей первоначально в реакционной смеси, составляет 5,05 моль. После завершения прикапывания температуре реакционной смеси дают подняться в течение, приблизительно, 45 мин, до 25 С. К концу этого времени спектры ЯМР, снятые на пробах. отбираемых из реакционной смеси, не показывают пиков, соответствующих группе )N — СН вЂ” N<.

Результирующую смесь затем быстро нагревают до 90 С (для достижения этой температуры требуется 15 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 4 час. К концу этого времени реакционную смесь охлаждают до 0 — 1О С и подщелачивают, добавляя

55 мл (1,04 моль) 50%-ного водного раствора NaOH. Результирующую смесь экстрагируют 2500 мл бензола, бензольный раствор промывают водой до тех пор, пока промывные воды не дают основной реакции по лакмусу, и отгоняют бензол и непрореагировавший анилин, причем последние следы отгоняют в вакууме. Находящаяся в остатке смесь полиаминов (82,5 г, выход равен

84,3 вес. %, считая на формальдегид(содержит, как определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), 66 вес. % ди-(аминофенил)-метана и, с помощью газожидкостной хроматографии (Г5КХ), используя внутренние стандарты, основанные на синтетических смесях чистых веществ), 68,8 вес. % ди- (аминофенил) -метана, 98 вес. /в которого 4.4-лзомер и 2 вес. % 2,4-изомер.

При тех же реакционных условиях, описанных выше, но изменяя соотношения реагентов, и, в некоторых случаях, температуру, при которой проводят начальную стадию реакции, проводят серию экспериментов, результаты которых представлены в таблице. Во всех случаях, реакционную смесь выдерживают при температуре начальной стадии реакций, указанной в таблице, до тех пор. пока присутствие группы )N — СН вЂ” N< в реакционной смеси не могло быть более опреде307564

Предмет изобретения

Составитель А. Акимова

Корректор А. П. Васильева

Редактор В. Новоселова

Н. Тараненко

Техред 3.

Заказ 2160/17 Изд. № 920 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Рзушская нзб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. лено аналитическими методами, после чего температуру реакции поднимают так быстро, как только возможно, до 90 С, и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 4 час. Количества реагентов, иных, чем соляная кислота, приведены в молярных долях, а количества воды, указанные в таблице — это та вода, которая вводится в виде водных растворов формальдегида и соляной кислоты. Количество введенной соляной кислоты представлено в виде процента от теоретического количества, необходимого для нейтрализации всего количества анилина, взятого в качестве исходного материала.

Результаты, приводимые в таблице, показывают ясно а) влияние начальной температуры реакции на выход и содержание изомеров в конечном продукте (сравнивают опыты 5,6 и 7) и б) влияние отношения анилин: формальдегид на общий выход и содержание изомеров в конечном продукте.

П р и ме р 2. Анилин (373 вес. ч; 4 моль) энергично перемешивают и выдерживают при температуре 0 — 10 С и при этом по каплям, ниже поверхности анилина, в течение 1 час вводят смесь 163 вес. ч. (1,99 моль) 37%-ного (по весу) водного раствора формальдегида и

342 вес. ч. (3,0 моль) 32-ной (по весу) соляной кислоты (общее водное содержание раствора составляет 334,62 вес. ч. или 18,6 моль.

В течение всего периода прибавления температур реакционной смеси выдерживают в пределах 0 — 10 С путем внешнего охлаждения.

После завершения прикапывания температуру реакционной смеси повышают медленно до

90 С, причем реакционная смесь находится в атмосфере азота, и выдерживают смесь при последней температуре в течение 4 час. По окончании этого времени реакционную смесь охлаждают до 80 С и нейтрализуют щелочью по лакмусу добавлением 50%-ного водного раствора МаОН. Отделяют слой аминов и промывают его горячей водой до тех пор, пока промывные воды не перестают давать щелочной реакции по лакмусу. Промь1тые нагревают до 200 C в вакууме (100—

150 мм рт. ст.) для удаления избыточного анилина и воды. Наконец, продукт разгоняют при 185 С и 1 — 2 мм рт. ст. в течение 10 мин.

Получающийся в остатке полиамин (340 г); выход 86%, считая на формальдегид, имеет эквивалентный вес 105,1, содержание ди-(аминофенил) -метана равняется 72,2% по данным гельпроникающей хроматографии и содержание п,п-изомера в ди- (аминофенил) -метане равняется 99.9% (ГЖХ).

Точно воспроизводят, как описано, указанную выше методику за исключением того, что начальная температура, при которой производят смешение реагентов, составляет а) 50 С, б) от 62 до 65 С в) от 87 до 90 С.

В случае а) полученный полиамин (293 г; выход 73,7%, считая на формальдегид) имеет эквивалентный вес 102,8, содержание ди-(аминофенил) -метана равно 65,10% по данным гельпроникающей «роматографии, и содержание п,п-изомера в ди- (аминофенил) -метане составляет 99,9% (ГЖХ).

В случае б) полученный полиамин (308 г;

77,9% -ный вы«од. считая на формальдегид) имеет эквивалентный в с 100,9, содержание ди-(аминофенил)-метана равняется 60,28% по данным гельпроникающей «роматографии, и содержание п,п-изомера в ди- (аминофенил)метане составляет 98,2% (ГЖХ).

В случае в) полученный полиамин (293;

73,7% -чый выход, считая на формальдегид) имеет эквивалентный вес 103,1, содержание ди- (аминофенил) -метана равно 54,26% по данным гельпроникающей хроматографии, и содержание п,гг-изомера в ди- (аминофенил)метане составляет 93,33% (ГЖХ) .

1. Способ получения n,п-ди- (аминофенил)метана конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии хлористого водорода и воды. отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 0 — 60 С, до исчезновения реакции íà )X — СНз — N(группу при молярном соотношении анилина к формальдегиду 3—

2: 1, анилина к хлористому водороду и к воде 1: 1:3 — 27.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после исчезновения реакции на ) N — CH>— — N(группу смесь нагревают до температуры 50 — 100 С.