Способ получения бисфосфиновых кислот

 

ОПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

3I4758

Союз Соеетоких

Социалистических

Реопублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02 1У.1970 (№ 1419613/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 211Х.1971. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 18.XI.1971

МПК С 071 9/ЗО

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Миниетрое

СССР

УДК 547.241.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша и P. С. Клопкова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения бисфосфиновых кислот общей формулы

R,К

P — А — P

Но" 0Н

0 0 где R — алкил, арил, аралкил;

А — алкилен или арилен.

Эти соединения представляют интерес для изучения в качестве комплексообразователей, пестицидов, полупродуктов синтеза и т. д.

Известен способ получения бисфосфиновых кислот (А=алкилен, арилен), основанный на термолизе алкиловых эфиров соответствующих бисфосфиновых кислот, которые были получены при взаимодействии дигалоидалкиленов или ариленов с натрий-0-алкилфосфонитами. К недостаткам этого способа относятся низкий выход конечных продуктов (в расчете на исходный дихлорфосфин, из которого получали фосфониты) и труднодоступность фосфонитов.

Цель изобретения — повышение выхода продукта и упрощение способа получения бисфосфиновых кислот, что позволит синтезировать большое число соединений, указанного типа, — достигается проведением реакции между соответствующим бисдихлорфосфином и низшим спиртом, например этанолом, с последующей обработкой образующихся при этом бисфосфонитов металлорганическими соединениями, а затем окислителями.

Первая стадия процесса обычно проводит5 ся путем прибавления бисдихлорфосфина к

3 — 5-кратному избытку низшего спирта при охлаждении до 0 — 5 С с последующим удалением хлористого водорода, хлористого алкила и избытка спирта в вакууме. Бисфосфони10 ты получаются при этом практически с количественным выходом и используются для реакции с металлорганическими соединениями без специальной очистки.

В качестве металлорганических соединений

15 можно использовать алкил-, арил- или аралкплмагнийгалогениды или литийорганические соединения.

Реакцию бисфосфонитов с металлорганическими соединениями проводят в органических

20 растворителях, например в смеси эфира и бензола, при температуре 20 — 60 С.

Окисление проводят после обработки реакционной массы кислотой и удаления органического растворителя. Окислителем обычно

25 служат хлор пли гипохлориты щелочных металлов.

Конечные продукты получаются с хорошим выходом и легко выделяются фильтрованием.

Пример 1. Получение 1,4-фениленбисфе30 нилфосфиновой кислоты.

314758

1,2-этиленбисфе

К 1,6 г л!оль абсолютного этанола при охлаждении до 0 — 5 С и перемешивании во каплям добавляют раствор 0,1 г л!оль 1,4-фен !ленбисднхлорфосфина в 50 мл сухого четыреххлористого углерода. Затем температуру реакционной массы доводят до комнатной и перемешивают еще 1 час. Растворитель и избыток спирта отгоняют в вакууме и в остатке получают с количественным выходом 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонит, ар 1 5312

1,2323.

Найдено, о/О. P 23,61.

СыН в04Р2.

Вычислено, о/о. P 23,63.

К 0,096 г моль фенилмагнийбромида (получают из 0,096 г атом магния и 0,096 г л!оль бромбензола в 50 мл сухого эфира) при энергичном перемешивании и температуре 15—

20 С прикапывают 0,02 г моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл безводного бензола, смесь перемешивают 1 «ас при комнатной температуре и еще 1 — 2 час при 40—

50 С. Реакционную массу охлаждают и, поддерживая температуру 0 — 5 С, при перемешивании прибавляют 80 — 100 мл разбавле!шой (1:10) соляной кислоты. После этого растворитель удаляют в вакууме, кислую реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 0,04 г моль гидроокиси калия, и при перемешивании в гетерогенную массу при 25 — 30 С барботируют хлор до появления устойчивой окраски.

Смесь вновь подкисляют, фильтруют, твердый остаток многократно промывают водой (до отсутствия хлор-иона в промывных водах) и получают белый кристаллический продукт, выход 72%, т. пл.)320 С (разл.). По литературным данным т. пл.)315 С или 330 — 333 С (разл.) .

Найдено, о/о . .Р 17,27; кислотный эквивалент 182.

С вН в0! Р .

Вычислено, /о. Р 17,30; кислотный эквивалент 179,1.

Подобный результат получен при использовании вместо фенилмагнийбромида феннллития.

Пример 2. Получение 1,4-фениленбисбензилфосфиновой кислоты.

К 0,096 г.моль бензилмагнийбромида (получают из 0,096 г атом магния и 0,096 г моль бензилбромида в 60 лсл эфира) в условия.; примера 1 прибавляют 0,02 г моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 лил бензола и в дальнейшем поступают, как в примере 1.

После удаления растворителя и нейтр ализации смеси к реакционной массе прикапывают при перемешивании 18 мл 18 -ного водного раствора гипохлорита натрия (контроль по йодкрахмальной бумажке), поддерживая температуру в смеси не выше 25 — 30 С. Подкислением реакционной массы переводят образовавшуюся соль в свободную кислоту, которую

îIôèëüòðoâûBàют, промывают водой, сушат

45 на воздухе. Выход 61!!/„, т. пл. 260 — 265 С (разл.) ..

Найдено, %. Р 15,52: кислотный эквива: ент 201.

С20Н200 Р2.

Вычислено, о/!!. Р 15,64; кислотный эквивалент 198.

Пример 3. Получение 1,4-фениленбисоктилфосфиновой кислоты.

К 0,2 г моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,04 г моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита и опыт проводят, как описано в примере 2.

Выход 60, т. пл. 160 — 161 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, о/о .. P 14,03; кислотный эквивалент 219.

С22Н !004Р2

Вычислено, /o, P 14,40; кислотный эквива лент 215.

Пример 4. 1,4-Фениленбисбутилфосфиновую кислоту получают, как в примере 2, из

0,096 г. моль бутилмагнийхлорида и

0,02 г моль 1,4-фениленбиcмоHоэтилфосфоннта.

Выход 58,/о, т. пл. 147 — 149 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о . .P 19,41; кислотный эквивалент 157.

С! Н240 Р .

Вычислено, о/,: Р 19,46; кислотный эквивалент 159,1.

Пример 5. Получеш!е нилфосфиновой кислоты.

К2,,4 г л!оль абсолютного этанола при охлаждении до 0 — 5 С и энергичном перемешивании добавляют по каплям 0,15 г.моль этиленбисдихлорфосфина, температуру реакционной массы доводят до комнатной и продолжают перемешивание еще в течение 1 час.

Избыток этанола удаляют в вакууме при

50 — 60 С и в остатке получают 1,2-этиленмоноэти:!фосфонит. Выход количественный, и 2" 1,4830; d 2o 1,2537.

Найдено, /о .. P 28,48; NRz) 48,77.

Свн! 604 Р2.

Вычислено, /о. P 28,93; AIRE 48,81, К 0,12 г моль фенилмагнийбромида (из

0,12 г атом магния и0,12г моль бромбензола в 60 л!л эфира) добавляют раствор 0,02 г моль

1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола, опыт проводят, как в примере 1, и получают 1,2-этиленбисфенилфосфиновую кислоту, выход 69!/!!, т. пл. 260 — 262 С (из ледяной уксусной кислоты). По литературным данным т. пл. 264 — 268=С.

Найдено, !!/o. P 19,71; кислотный эквивалент

155, С 4Н !604 Р2.

Вычислено, /о. Р 19,96; кислотный эквивалент 155,1.

Пример 6. Получение 1,2-этиленбисбензилфосфиновой кислоты.

314758

Предмет изобретения где R — алкил, арил, аралкил;

Л вЂ” алкилен или арилен, Составитель И. Головникова

Редактор Т. Г. Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Коррекзор Т. А. Китаева

Заказ 3261/13 Изд. № 1328 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

К 0,096 г ноль бензилмагнпйхлорида в

50 мл эфира добавляют по каплям при перемешивании и комнатной температуре

0,02 г лтоль 1,2-этиленмоноэтилфосфонита в

30 мл бензола и далее опыт ведут в условиях 5 примера 2. Выход 74о/о, т. пл. 255 — 257 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о. Р 18,12; кислотный эквивалент 168.

СиНзо04Рз. 1О

Вычислено, %. P 18,30; кислотный эквивалент 169,1.

Пример 7. Получение 1,6-этиленбисоктилфосфиновой кислоты. 15

К 0,096 г моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,02 г моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита и опыт ведут в условиях примра 2. Выход 66 /о, т. пл. 168 — 169 С (из ледяной уксусной кислоты) . 20

Найдено, >/0.. P 16,29; кислотный эквивалент 193,5.

С i зН4о04Рз.

Вычислено, %. P 16,20; кислотный эквивалент 191,2. 25

Пример 8. Получение 1,2-этиленбиснонилфосфиновой кислоты.

К 0,2 г.лоль нонилмагниййодида добавляют

10,04 г.моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита 3О и опыт ведут в условиях примера 2. Выход

72о/0, т. пл. 160 — 162 С (из ледяной уксусной

:кислоты) .

Найдено, %. P 15,37; кислотный эквивалент 208.

СмН4404Рз.

Вычислено, /о. P 15,09; кислотный эквивалент 205,3.

1. Способ получения бисфосфиновых кислот общей формулы

R К Р вЂ” А — Р, НОГ П И он

0 0 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, бисдихлорфосфин обрабатывают низшим спиртом, например этанолом, с последующей обработкой полученного при этом бисфосфонита металлорганическим соединением, а затем окислителем.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения применяют BalKHal-, BpHJI- HJIH аралкилмагHHH галогениды или литийорганические соединения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют хлор или гипохлориты щелочных металлов.