Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты

 

О П И С А Н И Е,ЗЗО159

И ЗО БР ЕТЕ Н И Я

Со1оз Советски)(Социалистических

Ресоубли»

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹ ——

Заявлено 28.IV.1966 (№ 1073315 23-4) с присоединением заявк71 ¹â€”

Приоритет—

Опубликовано 24.1!.1972. Ьюллетень М 8

Дата опубликования описания 17Л 1!.1972

М,Кл. С 07с 69/54

С 07с 67/02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

ССОР

УДК, 547.391 422.07 (088.8) Авторы изобретения

М. А. Коршунов, В. С. Михлин и Ф. Н. Бодиарюк

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ

МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЪ1

Известен способ получения диметакрилатов полиэтиленгликолей путем нереэтерификации низших алкилметакрилатов полиэтиленгликолями при температуре кипения реакционной смеси в присутствии щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализаторов.

Выход продуктов не превышает 60 — 80% от теоретического. Указанный способ несовершенен, так как алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокой реакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катализируют целый ряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натрия, полимсризацию исходных и конечных эфиров.

Метилат натрия необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции, образуется значительное количество смолистых остатков, осложняющих выделение целевых продуктов.

Работа с огнеопасными щелочными металлами требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в промышленности.

Предложенный спосо() получения,лиметакриловых эфиров полиэтиленгликолсй заклю I Iñ7)cÿ в псреэтсрификац1гп низших алкилметакрилатов, например, метилмстакрилата, полиэтилснгликолями в присутствии щелочноземельных металлов, например магния пли кальция, пли их алкоголятов, и позволяет получать диметакрилаты по Ièýòllëoíãëèêoëåé с высокими выходами (до 84,0 — 87,5% от теории).

Щело1нозсмелы(ыс металлы и 11х;)лкоголяты по каталптической активности в реакции переэтерпфикацип нс уступа1от п(ело (ным металлам и пх алкоголятам, в меньшей мсрс катализируют пооошыс реакции пз-за м(ньшсй р с а к пи о Н 11 0 и C II 0 COO H O C T I I, и(. 13 hl 3 I>l 13 (I 1() T O (. м о.Iснl!Я ll нс OOp33YIOT OCBл1 .013:)а)к . 11р11 ллитсльном нагрсвании реакционной смеси; их применснис нс трсбу T oco()oil прслосторожпостп.

Алкоголяты магния плп кал(.цпя вводят в смесь реагентов в один прием, что упрощает процесс, Возможно постепенное ввслснпс алкоголятов щслочноземсльныx металлов, н;1пример, мстилата магния, 13 лиле раствора в сухом метанолc.

Процесс проволят следукпцим образом.

СМСCI> 11O,7II TII,7CI I 7IIKO75t C 111131(111. (I 13 71 33.7 .(ICTакрилатом, например мстилмстакрплатом, пнгцбптором полпмеризации и алкоголятом щслочнозсмсльного металла нагревают в Ко.7бе, присосдппенной к ректпфикацпонной колонке, отгоняя образу)отцийся 13 реакции низший а7канол 13 смеси с низшим «7кпловым

3Q эфиром (,мст()но.7 13 cìccll с метилмстакрпла330159

I0

Зо том). Содержание метанола в отгонясмой смеc((определяется рефрактометрически или методом газожидкостной хроматографии.

После образования и отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат; оставшийся выс(ций алкилметакрилат очищают перегонкой в вакууме илп другим способом. В случае применения щелочнозсмельного металла его предварительно растворя!от в исходном полиэтиленгликоле при нагревании в присутствии c;Icдов йода, .(обавляют низший алкилметакрилат и ведут реакцгио, как оппсано вь(п(с.

Так как переэтерификация в присутствии алкоголятов и(елочноземельных металлов в течение непродолжительного времени протекает до практически полной конверсии исходного полиэтиленгликоля, диметакриловые эфиры полиэтиленгликолей можно выделять из продукта реакции в o(T 7xo l(lo чистом состоянии без применения персгонки в вакууме. Для этого продукты реакции после отгонки избытка низшего метакрилового эфира очищают от ингибитора и катализатора, отмывая водой и раствором щелочи:,. В результате получают диметакриловыс эфиры полиэтиленглпколей с высоким выходом в виде слабоокрашенны.; жидкостей, которые, по данным анализа и способности к полимеризации, практически пс отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.

Молярное соотношение нпзшсго алкилмет.(крилата к полпэтиленгликолю мо>кст быть равна от 25:1 до 8:1, лучше от 3:1 до 5:! (стсхиометрическое соотношение 2:1); количество катализатора от 0,1 до 10 мол. (,, лучше от 0,5 до 4 мол. /о, считая на взятый в реакцию полиэтиленгликоль. В качестве пнгибиторов полимеризации применяют фснолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения, например гидрохинон, и-нитрозо-Р-нафтол, фентиазин и т. д.

Пример 1. Диметакрилат диэтплспглпКОЛЯ. (;Ц-, 0 О СН-., ((С1(С (, (I (.Нч Cн, 0,H„(,Н, 0 С 0 !. 11 и) В колбу, снабженную термометром и приспособлеHHcAI +7((ввс((ения l .0Tализатор 1, присоединенную к реактифпкационной колонке, загружают 21,24 г (0,2 г моль) диэтплс ГликОЛЯ, 100 г (1 а люль) метплмет(!крилат(! !!

0,25 г а-нитрозо+нафтол(!. Смесь нагревают до кипения и прибавляют 10 м.г 8,5О/о-ного раствора метилата магния в сухом метаноле.

Образующийся в реакции и введенный вмсс!с с катализатором метанол отгоняк>т в смеси с метилмстакрилатом при температуре паров

64 — 66 С. В течение 100 л(игг отгоняют

26,8 г смеси. содср>кащей 20,1 г метанола, что, с учетом метано !Н, введенного в рсакци!о с катализатором. соответствует 99 /О конвсрс !и з5

60 (i5 исходного диэтиленгликоля. Hp(l ректифик(1ции продуктов реакции в вакууме после предварительной отгонки избытка метилметакрилата получают 41,75 г (86,3О/о от теории) димстакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 114—

117 С/1 л..(., n -- "";;,,1,4588.

Найдено, о/о. С 59,66, 59,80; H 7,73, 7,65.

С !.H ;О:-, Вычислено, / . С 59,50; Н 7,44.

o) В прибор, Описанный в примере 1а, помещают 21,24 г (0,2 г моль) дпэтилснгликоля, 0,1 г магниевой стружки и кристаллик йода.

Смесь нагревают в Tc0cíèå часа при 170—

180 С до растворения магния. прибавляют

80 г (0,8 г >яо.гь) мстилмстакрилата, содержащего 0,25 г фентиазина, и далее ведут процесс, как описано в примере 1а. В те(ение

110 л(ин отгоняют 16,8 г смеси, содержащей

12,62 г метанола, что соответствует 98,5 /о конверсии диэтиленгликоля. Прп перегонке продуктов реакции в вакууме получают 10,5 г (84О/о от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 115 — 117 C/1 л(лг, n -",, 1,4587.

П р и м с р 2. Диметакрилат триэтпленглпко >1. (:Н3 ((СНг=С вЂ” (:-0-(:H.— - СН(-0-(. H -(.Н,,— 0-(:Н,—

0 СН3 (!

-(:Н О-С-С-СН а) В прибор для персэгсрификации, описанный в примере 1а, помещают 43,6 г (0,29 г.лго гь) триэтиленгликоля, 145 г (145 г моль) метилметакрилата, 0,3 г а-нитрозоР-нафтола и 1,5 г твсрдого метилата магния.

Смесь нагрев(!!От, отгоняя образующийся в реакции метанол вместе с мстилмстакрилатом.

В течсппс 120 .!(и(г отгоняют 12,5 г смеси, содержащей 9,34 а метанола (99,0О/о от расчетного количества) . Перегонкой продуктов реакции и вакууме получают 71,25 г диметакрплата триэтиленгликоля (85,9О/о от теории, считая на исходный триэтиленглико lh) с т. кип.

135 — 139 С/1,!(л(, п -,,. 1,4608.

Найдено. /o, С 58,88, 59,10; Н 7,84, 7,98.

С!.!Н. 06.

Вычислено, о/о С 58,78; Н 7,69.

Аналогичные результаты получают при замене мстилата магния эквивалентным количеством этилата кальция, в этом случае несколько всл(! !Ивается длитсльность реакции. (>) В прибор для псреэтерификацпи помещают 22,5 г (0,15 г лголь) триэтиленгликоля, 75 г (0,75 г.л(о.гь) метилметакрилата и 0,15 Г а-нитрозо- (>-пафтола. Смесь нагревают и добавляют 8 л!.! 8,5О/о -ного раствора метилата магния в сухом метаноле. В Tc÷cí!iå 90 л(ии реакция протекает на 98,5 /о (по метанолу).

O r продуктов реакции отгоняют непрорсагиров(!вши!! метилметакрил !Т, остаток разбавля!от двукратным объемом диэтилового эфир а 11 и р О м ы в а 10 т 5 /„- н ы и в О((н ь! 31;> а с т в 0 р О м

330159

Предмет изобретения

Состав:ггсль Г. Лавриненко

Текрел Е. Борисова Корректор T. Гревнова

Релактор H. Вовикова

Заказ 1456 Пад. № 293 Тираж 44$ Подписное

11НИИПИ Комитета по делам паобрегсний и открытп>i прп Совете М пиетров СССР

Москва, Ж-З5, Раугиская наб., Л. 4/5

Областная типография Костромского управления по печати едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя и водой до нейтральной реакции.

Органический слой фильтруют, растворитель .отгоняют при пониженном давлении при температуре, в кубе не превышающей 30 С.

Оставшийся мономер выдерживают 30 мин при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфира, метилметакрилата и воды. Получают 38,9 г (87,5о о от теории) диметакрилата триэтиленгликоля .в виде слабо окрашенной прозрачной жидкости с и-"о 1,461?>.

Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты путем переэте;> рификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты полиэтиленгликолями в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассортиfo мента катализаторов, в качестве последних используют щелочноземельные металлы или их алкоголяты.