Способ получения бяс-(органилхлорсилил)- тиофенов

 

ОЛИСАНИЕ ! изоьгитиния

Союз Советских

Социалистических

Респубпик

Зависимое от авт. свидетельства №

I ! Заявлено 11.II I.1970 (№ l411443i23-4)

1 с рисоедииепием заявки №

Il p иG р ит .:т

Опубликовано 14. Л,1973, Бюллетень ¹ 26

*, Дата опубликования описания 24.IX.1973

М. Кл, С 07т 7/12

Гасударатеениый комитет

Саеета Ь|иниатраа ССС аа делом изооретений и отирытий

УДК 547.245.222.07(088.8) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, В. И. Савушкииа, В. 3. Анисимова и Б. М. Табенко

Ф

|, майи+ асс,.;

j SP Пг,ю.-..- - 1

:. :" .: ;-г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ОРГАНИЛХЛОРСИЛИЛ)ТИОФЕНОВ

Заявитель

В С1 ф

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров, содержащих тиениленовый мостик между силильными группами. Соединения имеют общую формулу где К и R — С1, алкил, арил, алкенил;

R" и R " — СНз, СоНо, m u n — 0,1,2.

Бис — (органилхлорсилил) -тиофены могут быть использованы в качестве одной из компонент синтеза кремнийоргапических полимерных материалов, в частности жидкостей, обладающих высокой термостабильностью и повышенной смазывающей способностью.

Известен способ получения бис-(органилхлорсилил) -тиофенов термической конденсацией 2,5-дихлортиофена с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридами при 500— б50 С.

С целью расширения сырьевой базы, увеличения ассортимента тиенилсодержащих кремнийорганических мономеров, увеличения выходов целевых продуктов, а также получения биссилилпроизводных тиофена с различными силильными группами предлагается метод по5 лучения бис- (органилхлорсилил) -тиофенов, заключающийся в том, что смесь хлортиенилтрихлорсилана или хлортиенилорганилхлорсилана с трихлорсиланом или органилхлоркремнийгидридом подвергают пиролизу в газовой

10 фазе при атмосферном давлении.

Взаимодействие соединений проводят путем пропускания смеси исходных веществ через полую кварцевую трубку, нагретую до 500—

15 650 С со скоростью, обеспечивающей время пребывания компонентов реакции в реакционной зоне от 5 до 100 сек.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с описанным заключается в следу20 ющем.

Использование производных не только тиофена, но также метил- и фенилтиофенов.

Использование в качестве исходного сырья вместо 2,5-дихлортиофена, хлортиенилоргано25 хлоосиланов, получаемых как термической конденсацией, так и хлорированием тиенплхлорсиланов.

Получение бис-(органилхлорсилил)-тиофенов с различными силильными группами у

30 кремния.

336983

Предмет изобретения

5О

И. Головникова

Составитель

Редактор Л. Герасимова Техред

T. Курилко Корректор Л. Новожилова

Заказ 2562/4 Изд. № 1652 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Более высокие выходы бис- (органилхлорсилил)-тиофенов, достигающие 75% на исходный хлортиенилорганохлорсилан.

Пример 1. Смесь 22,7 г (0,09 моль)

2- хлор - 5 - трихлорсилилтиофена и 27 г (0,2 моль) трихлорсилана пропускают в течение 0,5 час через кварцевую трубку (диаметр

26 мм, длина реакционной зоны 57 см) нагретую до 600 С, время контакта равно 30 сек, Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемник, охлаждаемый льдом. Получено

47 г конденсата.

При разгонке конденсата выделено 8 г исходного трихлорсилана, 4 г четыреххлористого кремния, 1 г тиенилтрихлорсилана, 3,5 г исходного 2-хлор-5-трихлорсилилтиофена и

24 г 2,5-бис-(трихлорсилил)-тиофена с т. кип.

132 — 134 С при 10 мм рт. ст.; по 1,5380;

d 4 1,5657; MRD найдено 69,90; МКр вычислено 69,40.

Выход 2,5-бис- (трихлорсилил) -тиофена составляет 75,5% от теории, считая на взятый в реакцию 2-хлор-5-трихлороилил-тиофен.

Пример 2. Смесь 36 г (0,15 моль) 2-хлор5-метилдихлорсилилтиофена и 37 г (0,32 моль) метилдихлор силан а пропускают в течение

1 час 20 мин через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 590 С. Получено 67 г конденсата. При разгонке получено 15,6 г исходного метилдихлорсилана, 2,0 метилтрихлорсилана, 2,0 г метилтиенилдихлорсилана, 8,2 г исходного 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена и 31,6 г 2,5-бис-(метилд ихлорсилил)-тиофена с т. кип. 128 †1 С при 8 мм рт. ст.; по 1,5349; d 4 1,3593; Мйв найдено 71,07; MRD вычислено 70,38.

Выход 2,5-бис- (метилдихлорсилил) -тиофена составляет 65,5% от теории, считая на взятый в реакцию 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофен.

Пример 3. Смесь 32 г (0,12 моль) 2-хлор4- метил — 5 - трихлорсилилтиофена и 25 г (0,18 моль) трихлорсилана пропускают в течение 35 мин через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 590 С. Получено 55 г конденсата. При разгонке получено 9 г исходного трихлорсилана, 3 г четыреххлористого кремния, 2 г 3-метил-2-трихлорсилилтиофена, 6 г 2-хлор-4-метил-5-трихлорсилилтиофена и 25 г 2,5-бис-(трихлорсилил)-3метилтиофена с т. кип. 125 †1 С при

1 мм рт. ст,; п р 1,5437; d 4 1,5280; MR@ найдено 76,70; МКп вычислено 75,97.

Выход 2,5-бис- (трихлорсилил) -3-меэилтиофена составляет 57% от теории, считая на

4 взятый в реакцию 2-хлор-4-метил-5-трихлорсилилтиофен.

П р и м ер 4. Смесь 72 г (0,34 моль) 2-хлор5-диметилхлорсилилтиофена и 40 г (0,42 моль) диметилхлорсилана пропускают в течение

1,5 час через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 590 С. Время контакта 30 сек. Получено 108 г конденсата.

При разгонке выделено 8 г исходного диметилхлорсилана, 10 г диметилдихлорсилана, 10 г диметилтиенилхлорсилана, 21 г исходного

2-хлор-5-диметилхлорсилилтиофена и 38 г 2,5бис - (диметилхлорсилил) -тиофена с т. кип.

114 — 115 С при 14 мм рт. ст,; и о 1,5310;

d 4 1,1653; МКв найдено 71,40; вычислено

71,26.

Выход 2,5-бис- (диметилхлорсилил) -тиофена составляет 41,5% от теории, считая на взятый в реакцию 2-хлор-5-диметилхлорсилилтиофен.

При мер 5. Смесь 49 г (0,19 моль) 2-хлор5-трихлорсилилтиофена и 41 г (0,23 моль) фенилдихлороилана пропускают в течение

50 мин через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 590 С. Время контакта 30 сек. Получено 85 г конденсата. При разгонке получено 2,3 г трихлорсилана, 1 г четыреххлористого кремния, 13 г исходного фенилдихлорсилана, 6 г фенилтрихлорсилана, 13,4 г,исходного 2-хлор-5-трихлорсилилтиофена, 6 г 2,5-бис-(трихлорсилил)-тиофена, 7,8 г тиенилфенилдихлорсилана, 20,8 г 2-(трихлорсилил) - 5 - (фенилдихлорсилил) - тиофена с т. кип. 156 — 158 С; и о 1.5820;

d 4 1,4528; МКв найдено 90,21; МКр вычислено 90,10.

Найдено, %: Cl 45,08, С ш Нт Я Ь 1 С 1 в

Вычислено, %; С1 45,20.

Выход 2- (трихлорсилил) -5- (фенилдихлорсилил) -тиофена составляет 27,3% от теории, считая взятый в реакцию 2-хлор-5-трихлорсилилтиофен.

Способ получения бис-(органилхлорсилил)тиофенов пиролизом в газовой фазе при 500-650 С производных тиофенов с трихлорсиланом или органилхлоркремнийгидридом, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и получения биссилилпроизводных тиофена с различными силильными группами, в качестве производных тиофена используют хлортиенилхлорсилан или хлортиенилорганилхлорсилан.