Способ получения уциан- или у-карбоксизамещенных

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 25,Н.1970 (№ 1441991/23-4) М. Кл. С 07d 7/14 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.1Х.1972. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 11.Х.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете министров

СССР

УДК 547.81.07(088.8) Авторы изобретения

С. H. Баранов, M. А. Лазовская и С. В. Кривун

Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии AH Украинско" ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-ЦИАН- ИЛИ )-КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ

СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ

Изобретение относится к синтезу кислорэдсодер>кащих гетероциклических соединений, ароматических катионов, в частности у-замещенных солей пирилия, которые находят применение в синтезе физиологически активных соединений.

Известен способ получения 4-карбокси-2,6дифенилпирилийперхлората, заключающийся в том, что дифенацилуксусную кислоту подвергают взаимодействию с тритплперхлоратом с выделением целевого продукта известными приемами. Недостатком известного способа является ограниченность в варьировании заместителей, а также труднодоступность исходного соединения.

С целью упрощения технологии процесса предлагается способ получения у-циап- или у-карбоксизамещениых солей пирилия, заключающийся в том, что 2,6-дизамещениую соль пирилия подвергают,взаимодействию с цианистым натрием. Полученный 4-циан-2,6дизамсщенный пиран либо взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан-2,6дизамещениый пирилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами, либо, подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбокси-2,6-дизамещенного пирана взаимодействием с тритилперхлоратом в 4-карбокси-2,б-дизамещенный.пирилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами. у-Цианпирилиевые соли синтезированы впервые. Способ их получения прост и предполагает использование легкодоступных исходных веществ. Пирилиевые соли могут легко превращаться в различные труднодоступные ароматические и гетероциклические соединения, что является преимуществом спосо10 ба, Кроме того, способ универсален, позволяет вводить любые заместители в 2,3,5,6-положения.

П р и м с р 1. 4-Циан-2,6-дифенилпиран, В двугорлую колбу, снабженную мешалкой

15 и холодильником, загружают 19,9г (0,06,ноль) дифешглпирилийпсрхлората, 4,9 г (0,09 лто.гь) цианистого натрия, 400 тгл эфира и 400 лгл воды. Содержимое колбы интенсивно перемешивают 1 час. Эфирный слой отделяют от

20 водного и промывают несколькими порциямн воды. После упарпвания эфира получают 15 (97%) 4-циан-2,б-дифенилпирапа, т. пл. 96—

97 C (из гексана).

Найдено, %: С 83,47; Н 5,28, 25 С iз:Н i ad О.

Вычислено, %. С 83,39; Н 5,02.

Пример 2. 4-Циан-2,6 - дифенилпирили"псрхлорат.

К 1,7 г (0,00 лопь) 4-циан-2,6-дифенилпи30 рана в 15 птл ледяной уксусной кислоты при351846

Предмет изобретения

Составитель О. Смирнова

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: E. Давыдкина и В. Петрова

Заказ 3455/14 Изд. № 1395 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 бавляют 2,7 г (0,008 моль) тритилперхлоргта.

Реакционную смесь кипятят в течение 5 мин, По охлаждении выделяют 1,1 г (44%) целевого продукта. Т, пл. 296 — 297 С (из нитрометана) .

Найдено, /о. С 59,89; Н 4,01; Сl 19,53.

С1зН12С 1М05.

Вычислено, %. С 60,34; H 3,63; Cl 9,77.

Пример 3. 4-Карбокси-2,6-дифенилпиран.

1,7 г (0,007 моль) 4-циан-2,6-дифенилпирана кипятят с 25 мл концентрированной соляной кислоты в течение 7 час. Образовавшийся смолистый продукт после охлаждения отделяют от кислоты и переводят в натриевую соль десятиминутным кипячением с раствором двууглекислого натрия. Раствор,coJlH промывают бензолом и подкисляют соляной кислотой. Выпавший белый осадок пиранилкарбоновой кислоты отделяют от водного слоя, добавляют 25 мл бензола и отгоняют его досуха для удаления остатков воды. Выход 4-карбокси-2,6-дифенилпирана составляег 63% (1,2 г) от теоретического, т. пл. 133—

134 С (из бензола).

Найдено, /о. С 77,19; Н 5,40.

С1а Н140з.

Вычислено, /о. .С 77,70; Н 5,04.

Пример 4. 4-Карбокси-2,6-дифенилпирилийперхлорат.

Смесь 1,55 г (0,0055 моль) тщательно высушенного 4 - карбокси - 2,6 - дифенилпирана, 2,0 г (0,006 моль) тритилперхлората и 20 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение

5 — 7 мин, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и промывают эфиром. Получают 0,8 г (39 <) желтых кристаллов (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 276 — 277 С.

1-1айдено, %. С 57,02; Н 3,87; Cl 9,02.

С1з Н1з С1О,.

Вычислено, %: С 57,29; Н 3,45; Сl 9,55.

10 Аналогично получают 4-циан- и 4-карбокси2,6-дианизилпирилийперхлораты.

15 Способ получения у-циан- или у-карбоксизаме.*ценных солей пирилия на основе тритилперхлората, отличающийся тем, что, с целью улрощения технологии процесса, 2,6-дизамещенную соль пирилия подвергают взаимо20 действию с цианистым натрием, полученный

4-циан-2,6-дизамещенный пиран взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан-2,6-дизамещенный пирилийперхлорат с выделением последнего известными приемами, 25 либо подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбокси-2,6-дизамещенкого пирана взаимодействием с тритилперхлоратом в 4-карбокси-2,6-дизамещенный пи.

30 рилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами.