Способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия1
ОПИСАН
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства М
М. Кл, С 07d 7/14
Заявлено 05.VI I.1971 (№ 1678423, 23-4) с присоединением заявки М
Приоритет
Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень Х 23
Дата опубликования описания 29Х111.1973
Комитет по аслам изобретений и открытийпри Совете Министров
СССР
УДК 547.812.6 (088.8) Авторы изобретения
Заявитель
С. H. Баранов, А. И. Буряк и С. В. Кривун
Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии им. Л. В. Писаржевского
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИБЕНЗИЛЗАМЕЩЕННЫХ
СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ ИЛИ ТИОПИРИЛИЯ
H н (о011а
MgC1 (.в<5- СН- СООН
R3
Известен способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия формулы 1 где R1 и R4 — а1ом водорода или фенил; и Ra — атом водорода, или пары групп Rt — R и R — R4 независимо друг от друга — атомы, дополняющие бензольное кольцо; Х вЂ” атом кислорода или серы и Y — анион минеральной кислоты.
Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов в синтезе целого ряда веществ, обладающих ценными свойствами.
Способ основан на известной в органическом синтезе реакции получения 4-замещенных солей пирилия последовательным действием на у-пирон магнийорганических соединений и кислот.
Предлагаемый способ заключается в том, что соответствующий у-пирон или у-тиопирон подвергают взаимодействшо с соединением формулы 2 промежуточный продукт гидролизуют, образующийся ппранол обрабатывают минеральной
10 кислотой и выделяют целевой продукт обычными приемами.
Реакцшо,проводят в абсолютном эфире с очищенными н тщательно высушенными компонентами. К раствору пирона (2,G-днфенил-у15 пирона, ксантона и др.) прн интенсивном перемешиванин приливают реактив Иванова, реакционную с чесь перемеши вают некоторое время и разлагают водой (подкисленной
СНаСООН). Эфирный экстракт промывают во20 дой, сушат, н к нему приливают эквимолекулярное (или с неоольшим избытком) количество минеральной кислоты (напричер. хлорной).
Выпавший кристаллнчсскни продукт отфильтровывают и кристаллизуют из уксусной кисло25 ты.
Синтезированные продукты идентифицированы элементарным анализом и ИК-спектрамп.
Пример 1. К магнийхлорпропзводному
30 натриевой соли фенилуксусной кислоты, полу382617
С Н5 — СН вЂ” СООН
RR3
В., y R, Y
С,Н5- СН- СоО>о
MgQ
ЗО
Составитель 3, Латыпова
Редактор 3. Твердохлебова Техред Л. Грачева
Корректор Г. Агаяи
Заказ 228774 Изд. Хз 721 Тираж 523 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретспий и открытий при Совете Министров СССР
Москва, )К-35, Раушская ааб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ченному нз 2 м г (0,02 моль) хлористого изопропила. 2,4 г (0,2 иоль) активированного маги ив и 1,6 г (0,01 моль) натрневой соли феннлуксусной кислоты в абсолютном эфире, прибавляют раствор 2,5 г (0,01 моль) пирона в абсолютном бензоле. Смесь кипятят в течение часа, охлаждают и разлагают 100 мл воды, подкисленной 1,5 мл уксусной кислоты.
Образовавшийся пиранол экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат, и к ней при перемешивании прибавляют 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и кристаллизуют из н итрометана. Выход 2,8 г (59,5 /о), т. пл. 254 — 255 С.
Найдено, о/о. С 64,53; Н 4,82; Сl 7,48.
С 5Н Вычислено, % .. С 64,38; Н 4,08; Cl 7,61. Лналогично получают 9-карбоксибензилксантилий перхлорат (64,2 jp). Пример 2. К реактиву Иванова, полученному из 0,011 моль изопропилмагнийхлорида и 1,6 г (0,01 моль) натриевой соли фенилуксусной кислоты, прибавляют раствор 2,2 г (0,01 моль) флавона в сухом бензоле. Реакционную смесь нагревают в течение часа, по охлаждении выливают в 100 ил воды, подкисленной 1,5 мл уксусной кислоты. Образовавшийся пиранол экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат и к ней прибавляют 1,5 мл 70Я>-ной хлорной кислоты. Отделяют образовавшиеся кристаллы 4-карбоксибензилфлавилий перхлората и кристализуют из ацетонитрпла. Выход 2,35 г (53,4%), т. пл. 225 С. Найдено, %. С 62,50; II 3,85; Cl 8,54. C,:H Cl0 . Вычислено, /о. С 62,27; Н 3,86; С1 8,07. Лналогичным путем получают 2,6-дифенил4 — карбокснбензилтиопирилий перхлорат (51,9%) и 9-карбоксибензилксантилий перхлорат (64,2 "/о) Предмет изобретения Способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия формулы 1О где Яг и R, — атом водорода или фенил; R и Rp — атом водорода, или пары групп R — R» 2О и R3 R< независимо друг от друга — атомы, дополняющие бензольное кольцо; Х вЂ” атом кислорода или серы и Y — анион минеральной кислоты, отличающийся тем, что соответствующий ч-пирон или у-тиопирон подвергают вза25 имодействию с соединением формулы 2 промежуточный продукт гидролизуют, образующийся пиранол обрабатывают минеральной кислотой и выделяют целевой продукт обыч35 ными приемами.