Способ получения аралкенов
О П И С А Н И Е 353403
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 05.VI I I.!969 (ййт 1354908/23-4)
Приоритет 05Х1!!.!968, № 750035, США
Опубликовано 29.IX.!972. Бюллетень № 29
М. Кл. С 07с 15/10
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.538.141 (088.8) Дата опубликования описания 27.Х.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Митчелл Бекер и Саргис Кообиар (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Халкон Интернэшнл ИНК» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАЛКЕНОВ
0Н
С вЂ” Он
В
Изобретение относится к области каталитической дегидратации аралканолов.
Известен процесс жидкофазной дегидратации аралканолов в аралкены, заключающийся в том, что дегидратацию осуществляют при температурах от 100 — 200 С в присутствии кислых катализаторов, например минеральных или органических сульфокислот, в присутствии растворителей, таких как эфир монохлоруксусной кислоты, фенола, нитробензола и др.
Однако недостатком способа является применение дорогостоящих растворителей, и в случае ароматических соединений низкий выход головного продукта.
Для увеличения выхода продукта предлагается процесс проводить при температуре
220 — 350 С. В качестве жидкой фазы возможно применять высококипящие остатки, получаемые в процессе дегидратации аралканолов.
Желательно применять в качестве аралканолов соединения общей формулы где R è R — независимо друг от друга водород или низший алкил, причем сумма атомов углерода в R и R не более 3.
В качестве катализаторов можно использовать твердые вещества: активированный уголь, природнь е глины, синтетические цеолиты алюмосиликаты или активированную
4
10 окись алюминия с площадью поверхности более 15 лтз/г.
Количество катализатора берут до 20% от веса реакционной среды, причем твердый катализатор может быть подвергнут предвари15 тельной термической обработке.
Подобная предварительная термообработка состоит в нагреве окиси алюминия примерно до 400 — 850 С и выдержке ее при этой температуре от 0,5 до 24 час. Меньшее вре20 мя относится к более высоким температурам.
Например, при применении в настоящем процессе окиси алюминия тер мообр аботанной при 800 С в течение 1 час, выход высококипящего остатка не превышает — 1,5%, в то
25 время как в случае той же, но не обработанной окиси алюминия, выход остатка достигает 5%. Аналогичное уменьшение выхода остатка достигается при использовании окиси алюминия термообработанной при 450 С в теЗО чение 4 час.
353403
5Кидкой фазой служит высококипящий остаток, накопленный в процессе дегидратации, после отделения аралкенов, Для устранения вспенивания жидкой фазы добавляют фенол, крезол или алкилзамещенные фенолы, в количестве от 0,2 до 2% от веса жидкой среды, Кроме того, применяют в качестве жидкой среды крезолы, пирокатехин и др. Процесс осуществляется по периодической и непрерывной схемам. В ходе дегидратации из аралканолов образуются вода, аралкены и высококипящие остатки. Как только обр азуются вода и аралкены, они переходят в паровую фазу и выводятся из реактора.
Аралканол пои этих условиях также испаряется, однако его конденсируют и возвращают в реактор. Этим достигается значительная конверсия порядка 90% и выше и высокая селективность в образовании аралкена.
Высококипящий побочный продукт практически не улетучивается и периодически по мере накопления либо непрерывно удаляется из реактора в таком количестве, чтобы жидкая среда заполняла реактор до 80% объема.
Для уменьшения выхода побочного высококипящего остатка к исходному сырью добавляют до 20ор по весу исходного сырья, воды, при этом высококипящий остаток уменьшается с 5% (без добавления воды) до менее 1%.
iH р и м е р 1. Серия опытов иллюстрирует влияние температуры на процесс. В каждом опыте в реакторе составляется смесь из
1000 ч. трифенилметана и 10 ч. катализатора.
Реактор имеет мешалку и змеевики обогрева.
Он соединен с ректификационной колонной с пятью тарелками, для которой флегмовое число равно 1: 1. Система доводится до требуемой температуры, и затем в реактор с постоянной скоростью подается сырье (100 ч. сырья в 1 час на 100 ч, жидкой реакционной среды). Все опыты проводились при атмосферном давлении и в качестве исходного сырья использовался а-фенилэтанол. Во всех опытах катализатором служит окись алюминия с большой площадью поверхности следующих характеристик (до обработки): содержание окиси алюминия 75, воды 25, кремния
0,01, окиси железа 0,01, окиси натрия
0,01 вес. %, 98% частиц имеют размер менее
100 меш. катализатор получался гидролизом триалкилалюминия и затем выдерживался в течение 8 час при температуре 450 С. После обработки площадь поверхности катализатора достигла примерно 117 яЯ/г вещества, В табл. 1 указаны значения темперагур опытов, величин конверсий и селективности по отношению к стиролу, к этилбензолу (ЭБ) и к высококипящему остатку (ВК). Опыты
A и Б — контрольные. При применении температур ниже примерно 200 С резко уменьшается как селективность, так и конверсия и выход конечного продукта.
Другие опыты показывают, что с увеличением температуры вплоть до некоторого оптимального значения, заключенного примерно
Таблица 1
10 а-Фенилэтанол
Те,гперз Выход стнрола, Селективность.
Опыт
Конверсияя, о, ЭБ к ВК тура, С к стиролу оо
2
4
А
Б
330
81
87
93
96
67
37
95,2
96,2
97,7
97,4
96,7
89,2
74,0
95,0
96
98
99
100
0,2
0,25
0,3
0,4
0,5
0,8
1,0
1,0
4,6
3,5
2,0
2,2
2,8
10,0
25,0
4,0
Таблица 2 а-Феннлэтанол
Площадь поверхности катализатора, лР/г
Кон- Селектнвность, o,:,:
Опыт версия, 00 к стиролу к ЭБ к ВК
5,0
2,5
1,2
2,0
2,5
3,2
5,1
12,0
18,8
0,4
0,2
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,7
1,0
94,1
97,3
98,7
97,9
97,3
96,5
94,5
87,3
80,2
93
92
73
53
17
99
93
93
82
42
Без катализатора
2
4
6
В
55
65
45 в диапазоне 250 — 300 С, растет селективность конверсия и выход продукта. Дальнейшее повышение темепратуры реакции ведет к незначительному падению этих величин, Подобные результаты получаются и в случае применения других катализаторов, хотя оптимальный выход может быть достигнут B различных температурных диапазонах.
Пример 2. Повторен гример 1 за исключением того, что вместо окиси алюминия з качестве катализатора взято 2 ч. фосфорной кислоты. Получены практически аналогичные результаты, и лишь несколько ниже выхода стирола. Например, при 270 C выход стирола
92% при величине конверсии а-фенилэтанола
97%, селективности к стиролу 94,5%, селективности к этилбензолу — примерно 0,25% и селективности к высококппящсму остатку примерно 5%.
fT р и м е р 3. Повторена процедура опыта
3 примера 1, используя окись алюминия в качестве катализатора. Изменялся лишь режим кальцинирования катализатора, температура и продолжительность нагрева, в результате менялась поверхность окиси алюминия (уменьшалась), В табл. 2 представлены полученные в опытах результаты.
В этой таблице обозначенные буквами опыты являются контрольными и иллюстрируют изобретение. Из приведенных в ней данных
353403
Таблица 4
Конверсия, я
Селективность, Сырье
98,4
99,3
97,3
95,8
97,8
98,2
97,3
96,2
98,2
97,5
Таблица 3 а-Феиилэтанол
Селективность, о
Катализатор
Конверсия, у к стиролу к ЭБ к ВК
5,2
6,4
5,0
0,3
0,6
3,5
98
98
94,5
93,0
91,5
Серная кислота (98%) и-Толуолсульфокислота
Активированный уголь (а)
Алюмосиликаты (б)
Окись алюминия (в)
Окись алюминия (г)
Фталевый ангидрид
Монтмориллонит (д)
Инфузорная земля (е)
Аттапулжит (ж)
Фосфорная кислота
Молекулярные сита 13 (з)
Атласская глина (и)
Каолин (к)
Фосфорная кислота
Глинозем
Активнрованный уголь
4,2
4,5
5,0
2,5
7,0
4,2
5,3
1,5
5,0
6,0
0,2
0,2
0,6
2,5
5,0
3,5
0,3
0,9
98
96
98
98
94
98
89,8
95,3
94,8
96,9
90,5
90,8
91,2
98,6
94,1
98
72,5
4,7
4,0
2,1
0,1
3,0
0,7
7,5
5,2
36,6
15,0
63,0
89,5
92,7
61,5
57
Размер частиц, меш
Площадь поверхности, м /г
200
250
30 следует, что оптимальная величина площади поверхности катализатора примерно ограничена значениями от 100 до 200 лР/г. При более развитой поверхности растет выход остатка; при более низких значениях площади поверхности катализатора, меньше примерно
15 и2/г, получаемые результаты менее удовлетворительны.
Пример 4. Поставлены опыты с целью показать ряд катализаторов, которые могут применяться в настоящем процессе.
Повторена та же процедура, что и в примере 1. В каждом опыте реакция велась при температуре 270 С. Лишь в некоторых опытах, обозначенных буквами, поддерживалась
200 С.
В таблице 3 представлены полученные результаты.
Ниже приведен размер частиц и площадь поверхности. а 170 †3 б (87% окиси алюминия, .13% окиси кремния)
170 †3 в тип — Г г тип — И д 170 †3 е 170 †3 ж 170 †3
3 170 †3 и 170 †3 к 170 †3
Пример 5. Повторена процедура примера 1, используя в качестве сырья различные аралкаполы. Во всех опытах температура ре20
65 акции равна 270 С. В табл. 4 представлены получе .ные результаты.,Цпметилбевзнловый спирт
Зплмстплбепзпловый спирт
4-Метнлметплбензпловый спирт
3,5-Дпметплметплбснзнловый спирт
4 - Изопропплдпмстплбензиловый спирт (к соответствующему а релком .у) П р и»ер 6. Этилбензол непрерывно окислялся молекулярным кислородом, давая окисленный продукт в количестве 100 ч./час.
Полученньш оксидат использовался для эпоксидирования пропилена, проводимого в соответствии с предлагаемой в патенте США
¹ 3351635 методикой.
B реактор, оборудованный устройством для перемешпвания, имеющий внутри змеевики обогрева и связанный с ректификационной колонной с 5 тарелками подавался а-фенилэтанол, полученный окислением этилбензола (79,5 ч./час), а также тонкоизмельченный порошок окиси алюминия (95% меньше
200 меш.) из расчета 0,0015 ч./час. Этого количества вполне достаточно, чтобы концентрация катализатора в реакционной среде составляла 1 вес. %. Окиси алюминия отвечали следую.цие характеристики: содержание OI 0,013 вес. %, щелочных металлов в виде Na O 0,013 вес. %, площадь поверхности 117 из/г, Реактор поддержпвался прп температуре 270 С и давление в нем составляло 5 фунтов на кв. дюйм. Выделялось примерно 286,3 ч./час пара, поступающего в ректификацнонную колонну. Тепло, необходимое для генерирования паров, подводят с помощью змеевиков обогрева. Очищенные пары из колонны (140 С) охлаждались до 43 C и конденсировались. Вода отделялась от органических соединений методом переливания, 17,17 ч./час возвращалось в колонну для орошения. Остаток воды (8,63 ч./час) сливался. Очищенный продукт (69,2 ч./час; 75% стирола, 17,8% ацетофенона, 5,7% а-фенилэтанола и 1,2% других примесей) отбирался пз системы. Донный осадок из колонны поступал опять в реактор. Жидкость в реакторе поддерживалась на таком уровне, чтобы 70 — 80% объема реактора заполнялись жидкостью. В соответствии с этим по ходу реакции непрерывно отбиралась жидкая реакционная масса (1,65 ч./час; 94,6% высококипящего остатка, по 0,9% каждого и а-фенилэтанола и катализатора и 3,6% ацетофенона). 353403 ОЧ Предмет изобретения Составит-"ль M. Баргамова Редактор Л. Герасимова Тсхрсд Е. Борисова Корректор А Васильева Заказ 3560, 5 Изд. ¹ 1465 Тираж 406 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобрстспий и открытий при Совете Мипистров СССР Москва, Ж-З5, Раугиская иаб., д. 4 5 Типография, пр. Càïl II0Bà, 2 Объемная скорость в реакторе (отпошение объема подаваемого в час сырья и обьему жидкой реакционной среды, причем оба объема измерены при условиях, отгечающих реакции) примерно равна 1,0. При указаш1ы. условиях конверсия i-фснилэтанола равна 94% селектпвпость по отношению к стиролу — больше 98% (в italo;lllplloxl выражении), селсктивность к этилбепзолу только 0,25%, в расчете Ila 100 кг превращенного фснилэтанола, образуется меньше 2 кг высококипящсго остатка, 1. Способ получения аралкенов, например стирола, K-метилстирола, дегидратацией аралканолов, например а-фенилэтанола, с -метил-ифенилэтанола, в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличаюсцийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при температуре 220 — 350 С. 2. С Iocoo по и. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы применяют высококипящие остатки, получаемые в процессе ыгидратации аралканолов. 5 3. Способ Ilo пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве аралканолов используют соединения общей формулы 15 где Я и R — независимо друг от друга принимают следующие значения — водород или низший алкил, причем сумма атомов углерода в R и Я не больше 3. 4. Способ по пп, 1 — 3, отличающийся тем, 20 что в качестве катализатора используют активированпый уголь, природные глины, синтетические цеолиты, алюмосиликаты или активированную окись алюминия с площадью поверхности более 15,«>/ã.
