Способ получения производных переходныхметаллов

 

353422

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕИтИНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советски:

Социалистииескнх

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.VI II.1970 (№ 1481007,23-4) М. Кл. С 07f 7/00

С 07f 900

С 07f 11, 00

Приоритет 1З.VIII.1969, ¹ 4041769, Beëèl обритания

Комитет по делам иаобретеиий и аткрьиий при Совете И .ииистрое

СССР

Опубликовано 29.IX.1972. Б1оллетепь № 29

Дата опубликования описания 9.71.1972

УДЕ, 547.258.2.07:547.258. .31.07:547.258.11.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Дэнис Джордж Гарольд Баллард, Эрик Джонс, Александер Джозеф

Питер Пиоли, Питер Антони Робинсон и Рональд Джон Виатт, (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз, Лимитед» (Великобритания) 1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Изобретение касается способа получения новых производных переходных металлов, ко-. торые могут найти применение в качестве катализаторов или инициаторов полимеризации. 5

Известен способ получения производных металлов, заключающийся в том, что оксихлорид двухвалентного металла подвергают взаимодействию с галогенидом, оксигалогенидом, оксиалкилом металла IVB, VB, VIB 10 групп периодической системы, с выделением конечного продукта известными приемами.

Предлагаемый способ заключается в том, что инертный матричный материал с поверх- ностью, содержащей гпдроксильные группы, 15 освобожденный от адсорбционной воды, подвергают взаимодействию с комплексом переходного металла общей формулы ЯМ»,Х„, где R — незамещенная или замешенная алкпльная или алкенильная группа, содер- 20 жащая в качестве заместителя алкил общей формулы — СН У, где Y — незамещенная или замещенная ароматическая, полиароматическая группа, цикл оалкенил, галоид илп группа М (R ), где М вЂ” кремний, германий, 2s олово, свинец, а R — водород, алкил;

М вЂ” переходной металл IVA †V групп периодической системы элементов; и — от двух до высшей валентности металла М; 30

Х вЂ” одновалентный лиганд, например галопд; р от 0 до валентности металла минус 2, с выделением целевого продукта пзвсстнымп приемами.

В качестве матричного материала берут глинозем, кремнезем нлп пх смесь, I1ðeäïî÷TIITåëьно пропорцию комплекса переходного металла и инертного матрнчного»aTåðèàëà подбирают таким образом, чтобы каждая реакцпо|шоспособная углеводородная группа реагировала с гпдрокспльной грушкой матричного материала. Процесс желательно вести в среде углеводородного растворителя.

Существенно важно, чтобы матричный материал не содержал адсорбированной воды, способной реагировать и разрушать комплексное соединение переходного металла.

Матричный материал можно легко освободить от подобной адсорбированной воды II) тем, например, простой тепловой обработки.

Реакция между комплексным соединением переходного металла и матричным материалом заключается в вытеснешш (илп замещении) одной нлп больше углеводородных групп водородом, ОН-группы плп групп, с выделением соответствующего свободного углеводо3;) 3422 родя. Реакция может быть представлена следующим уравнением:

Матрица — (OH)„+MR Xð

МатРица-- (— О) „МК „Хр+ (T)RH, в котором М, R, Х, m и р имеют вышеприведенные для I!UK значения, à и означает целое число, не больше т — 1. Оказалось, что при взаимодействии компонентов композиции переходного металла все, за исключением одной, углеводородные группы металлоорганического производного могут быть замещены

ОН-группами матрицы, так ITo с переходным металлом остается связанной или соединенной лишь одна углеводородная грунт!а. Это происходит вне зависимости от количества реакционноспособных гидроксильных групп

i(3 поверхности матрицы.

Под термином Матрица — — (ОН) подразумевается инертный )1àòðè÷íûé материал, содержащий на своей поверхности минимум и рсакцнош(оспособных гидрокснльных групп, Количество реакцпонноснособных гидроксильшя: групп, т. е. количество способных Вступить в да))ную реакцшо, зависит от природы и условий матричного материала.

Так, няпрнмер, В iieKOTopi (х мятериялях, вследствие их молекулярной конфигурации, некоторые из имеющихся гндроксильных групп нсреакционноспособны В указанных условиях, Целесообразно, чтобы матрица, »О

1()> Яl))1(>И т> с .1>(. i!113 13. i L . j)(. Il If !>() В(1, 11! (!1:!()Ul 1 ком комплексного соединения иереходногo металла тяк, чтобы имелось определсш!Ое количество гидроксильных групп, способных

Вступать в реакцию.

33 ходом реакции, протекающей по уравнению, можно легко следить по выделению свободного углеводорода, рН и по (B»ieifc)(il)0 окраски реагентов. То, что получаемый продукт является химическим соединением, а не физической смеськ), T. е. что комплексное соединение перс.:одного металла не просто ядсорбируется 113 гра нули рованном матричном материале, может быть доказано выве1е-(нс м продукта -- окрашенного нерастворимого соединения — — нз среды реагентов и промывкой его растворителем, удаля!Ощим ядсорбированный комплекс с матрицы, По завершении указанной операции комплекс остается ня матрице. Напротив, при смешении комплсксных соединений с инертным матричным материалом, не содержащи)I реакцнонноспособш (х гидроксильных групп, например с кремнеземом, прокаленным нрн

1200 С, несмотря на и>, что комплексное соединение адсорбиров шо на матричном матеPf(3JI0 E,B0 >bl0)KfIO l(BKO >>ДЯЛИТB UPO)1)>IB3нием растворителем.

Предлагаемый способ получения производных переходных металлов можно осуществить двумя путями, Первый состоит в сусненднровянии освобожденного от ядсорбированной воды мят5

З0

65 ричногo материала в инертной жидкости и титровании раствором комплекса переходного металла в инертном растворителе до тех пор, пока не прореагируют все реакционноспособные гидроксильныс группы матричного м 3òåðè3ëа.

BToP0}I IIvTh cBo1HTcB K "o)I jf, HTo изоыток комплексного соединения переходного металла или реактива 1 pi»(i»(j) ) добавляют и одной порции матричного мя)ериала, предварительно освобожденной от адсорбированной воды, и определгнот количество выделившихся молекул углеводород(1, затем, достаточное KÎличсство соответствующего комплекса перемеT3 JI;1 3 доба вля)0 f KO BTOpOA UOp ции тс)го же матри (но(о материала до выдеЛС НИЯ ЭКВНВ)!. (СН !НО! 0 Е()Л И ЧССCTI!11 > ),1(B(>, ((>-!

)ОДЯ.

Пример 1. Инертный матричный материал, содержащий гидратнрованный осажденный кремнезем с частицами размером Ql

15 до 20 л()(,11, нагревают в течение 2 «()C нри

200 С под давлением ш(же 10- торр для удаления адсорбированной Воды. После обработки определяют содержание гидроксилов на поверхности добавлением избытка йодистого метилх(агния. Количество Выделившегося метана составляет 0,86 .1(лоль/г кремнезема.

При внесении избытка тетракис- ()I-аллил)UHpK0UHB в суспензию аналогичным образом полученного кремнезема В толуоле Выделяется прон((c)(>на 0,86 .11,!)ол(!г кремнезема. ПоС) ЕНЕННОЕ ВНЕСЕНИЕ ЦИРКОНИЕВОГО КОМПЛЕКС 1

K кре(>)нсзс му И01:,азы Вяет, что и я молекулу

ЦИРI(ОНИ(.ВОГО КО>)!ИЛЕ(Сея ВЫДЕЛЯЮТСЯ ДВЕ МОлекулы нропнлена.

Композицию переходного металла получают внесением 0,43 л,((оль тетракис-())-аллил)циркония в суспензию сухого кремнезема (1 г, приготовленный вышеописанным способом) в толуоле. Темш>-красная окраска цнркониевогO производного исчезает и нояв Л((СТСЯ UHPKOUHLВЯЯ КО)(ПОЗИЦИЯ ЗЕЛЕНОГО цвета. Ко)!Иозици(о следует хранить в сухой инерп(ой атмосфере, нлн I 01(, толуолом, нл)1 свободную OT жидкости.

Так, добавление только Х 1!.1(оль тетракис(tI-аллил)-циркония, где Х меш.ше 0,43, i(1 г кpC(IIIICBC(>13 13ВТ Х IIi(!G>Ib композиции в))(<стс с инертнь!)(кремнеземным матричным )I3териалом, содержащим У- — 2Х гидроксильшгх групп, однако нереакционноспособны.(, причем Y означает содержание п(дроксильных групп (на 1 г кремнезема).

Пример 2, Образец кремнезема -- 1 г, полученный описанным ь Up)I)!epe 1 способом, суспендируют в толуоле. Реакi(!10)iiioспособные гидроксильные группы титруloT

j > Il (. I B0 р О. u j) O ) i i l C l O I (> T j) H C- ()1- <(;I. ) BC) ) -ци р к(> н)ьч l3 толуоле. Оказывается, что до появле- ния Ок1)ясl;и надосядочной жидкости расхОдуется 0,43 11,1(с)ль. Полученная циркониева>1 композиция имеет коричневую (бурую) окраску.

353422

Компоненты композиции

Количество пропилена, выделяющегося на моль комплекса переходного металла, реагирующего с Si02, моль/моль

15

Сг (металлил) в-Si02

1-И (и-аллил) - }102

Zr (гг-аллил) 2Br25!О

Составитель О. Смирнова

Текред А. Камышникова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Л. Кириллова.!акад Зс.}75/ 6 Изд. № 1,391 Т}}ра}к 4!)Н !1<} !}}}к нос

Цг}ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сагунова, 2

Другой образец композиции переходног!} металла в соответствии с настоящим изобретением получают внесением раствора бромистого трис-(гг-аллил)-циркония в суопензию кремнезема в толуоле в количестве 0,43ммоль циркониевого производного на грамм кремнезема.

Примеры 3 — 5. Композиции в соответствии с настоящим изобретением получают описанным в примере 1 способом, используя 10 тот же самый матрншый материал. Используемые компоненты приведены ниже.

Пример 6. Высокочистый т}-глинозем под.верга}от обезвоживанию нагреванием в течение 2 час при 600 С под вакуумом минимум

10 торр. Затем охлаждают в атмосфере сухого азота и суспендируют в сухом бензоле 30 без примеси кислорода.

Образец суспензии титруют раствором тетрабензилциркония в бензоле и конечную точку узна!от по появлени10 постоянной окраски растворителя. При постепенном добавле- 35 нии того же циркониевого комплекса к дру- гому образцу суспензии глинозема можно заметить, что на молекулу циркониевого комплекса выделяются две молекулы толуo.}!а. 40

Композицию тетрабензилциркония получают внесением 0,4 ммоль тетрабензилцнрко ння на 1 г су. orn глинозема, суспендированного в толуоле. желтая окраска (вызванная тетрабензилцирконием) толуола исчезает и 45 получается желтая композиция.

Пример 7. Композицию тетракпс-(22аллил) -цирконня и глинозема получают добавлением 0,4 ммоль циркониевого комплекса на 1 г сухого глинозема, по описанному в 50 примере 6 способу. Получается композиция зеленого цвета, а на каждый (грамм) атом циркония выделяются 2 моль пропилена.

Пример ы 8 — 9. Повторяют описанную в примере 7 операцию, используя соответственно тетракис- (22-аллнл) -цирконий и тетракис- (22-аллил) -молибден. В примере 7 комплекс — голубой (синий), а композиция— коричневая. В примере 9 комплекс — синезеленый, а композиция — коричневая.

Предмет изобретения

Способ получения производных переходных металов, отличающийся тем, что инертный матричный материал с поверхностью, содержащей гидроксильные группы, освобожденной от адсорбнрованной воды, подвергают взаимодействию с комплексом переходного металла общей формулы КМХ„, где R — незамещенная или замещенная алкильная илн алкеннльная группа, содержащая в качестве заместителя алкил общей формулы — CHY, где Y — незамещенная или замещенная ароматическая, полиароматическая группа, цпклоалкеннл, га.поид или группа M (R ), где М вЂ” кремний, германий, олово, свинец;

R — водород, алкнл;

М вЂ” переходной металл IVA — VIA групп периодической системы элементов;

22! — от дву х до высшей валентности металла М;

X — Одновалентный лнганд, например гапона; р — от 0 1о валентности металла минус 2, с выделением целевого продукта известш.!ми ир емами.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве матричного материала берут глинозем, нлн кремнезем, илн их смесь.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что пропорцию комплекса переходного меTàëëа н инертного матричного мclòñpíàëа подонрают таким образом, чтОбы кагкдая рсак!11}О1Н1ос посоо}1а}1 уГлеводородн ая Гpyп па

1}еаГнровала с Г11дрокснлы101! Гр1 пп01! ъ}атрнчНОГО матерна.па.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде угпеводородного растворителя.