Способ получения пеноматериалов12

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

365895

Сойз Советских

Социалистических

Респт0лик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 33/02

С 08g 53/10

Заявлено 08.IV.1969 (№ 1319851/23-5)

Приоритет 08.IV.1968, № 719,678, США

Комитет по делам иаобретеииЯ и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 08Л.1973. Бюллетень № 6

УДК 678.664.405.8. (088.8) Дата опубликования описания 8Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Эдвард Фрэнсис Хэйэш, младший, Гарольд Юджин Реймор, младший и

Эднаи Абдул Рида Сэйх (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дзе Апджон Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области получения пеноматериалов с небольшой плотностью и стойких при высоких температурах реакцией взаимодействия органического полиизоцианата с полиэпоксидом.

Известен способ получения пеноматериалов на основе композиции, состоящей из полиизоцианата, эпоксидного компонента, катализатора, вспенивающего агента и других целевых добавок, путем перемешивания компонентов композиции с последующим вспениванием, причем в качестве эпоксидного компонента используют гидроксилсодержащий полиэпоксид в количестве 05 экв. íà 15 экв. полиизоци ан ата.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве эпоксидного компонента мономерного гомоциклического полиэпоксида.

Мономерный полиэпоксид (II) применяют в количестве, соответствующем 0,7 экв. на

1,25 экв. полиизоцианата (I), предпочтительно 0,8 экв, на 1,0 экв. полиизоцианата (1). Под эквивалентами полиэпоксида (II) подразумевается молекулярный вес последнего, деленный на количество эпоксидных групп в молекуле. Эквивалентный вес выражается в любых единицах, т. е. граммах, фунтах, тоннах и т. д., которые служат и для указания количеств других компонентов в реакционной смеси. Такое же значение имеет термин эквивалент в отношении полиизоцианата (II), а именно, он указывает молекулярный вес полиизоцианата (1) в единицах, которые приняты для обозна5 чения количеств разных компонентов реакционной смеси, деленный на количество изоцианатных групп в молекуле.

В реакционной смеси применяют каталитические количества третичного амина, т. е. ме10 нее молярной пропорции в отношении полиизоцианата (I) и полиэпоксида (II). Третичный амин выгодно применять в количествах, соответствующих примерно 0,01 — 0,5 экв. на 1 экв. полиизоцианата (I), предпочтительно 0,09—

15 0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата (I).

Для получения пористых полимеров можно применять любые органические и неорганические полиизоцианаты (1), пригодные для обра20 зования полимера.

Такие полиизоцианаты обычно используют для получения полиуретанов при реакции с соединениями, имеющими две или более групп, содержащих активный водород.

25 Примерами таких полиизоцианатов являются 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4 -четилен-бис- (фенилизоцианат), дианизидиндиизоцианат, толидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метаксилолдиизоци30 анат, 1,5-нафталиндиизоцианат, и-фенилендии365895

20

R1

0 0 !! II

-Я вЂ”, -С—

II

О б — СН вЂ” СН— зоцианат, 1,4-диэтилбензолдиизоцианат и другие ди-и более полиизоцианаты.

Можно применять смеси из двух,или более указаHiHbIx изоцианатов, например, смеси 2,4- и

2,6-изомеров сетилен-бис- (фенилизоцианата) и т. п. Кроме 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) или смесей 2,4 - и 4,4 изомеров его, которые применяют в качестве изоцианатного компонента, можно использовать модифицирован ные формы этих изоцианатов, например, 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианат), или смесь его с меньшим количеством 2,4-изомера, обработанную с целью превращения обычно менее 15О/о по весу исходного продукта. Например, полиизоцианатным компонентом может быть метилен-бис- (фенилизоцианат), который превращен в стабильную жидкость при температуре около 15 С и выше.

Примером другой модифицированной формы

4,4 -метилен-бис- (фенилизоцианата), котор ая может служить полиизоцианатным компонентом, является продукт, получаемый при обработке этого соединения или смеси его небольшими количествами 2,4 -изомера, меньшим количеством карбодиимида, например дифенилкарбодиимида. В этом процессе меньшее количество метилен-бис- (фенилизоцианата) превращается в соответствующий изоцианаткарбодиимид, и получается смесь большего количества неизменного исходного продукта и меньшего количества изоцианатзамещенного карбодиимида.

Кроме указанных разных модифицированных форм метилен-бис- (фенилизоцианата) в качестве полиизоцианатного компонента можно использовать смесь метилен-бис-(фенилизоцианата) и полиметиленполифенилизоцианатов с большей функциональностью. Такие смеси обычно получают при фосгенировании соответствующих смесей полифенилполиамидов с метиленовым мостиком. Последние в свою очередь получают при взаимодействии формальдегида, хлористоводородной кислоты и первичных ароматических аминов, например анилина, ортохлоранилина, ортотолуидина.

Предпочтительными полиизоцианатами являются метилен-бис-(изоцианаты) и модифицированные формы их, включая смеси полиметиленполифенилизоцианатов, содержащие примерно от 35 /о до 85 /о по весу метилен-бис(фенилизоцианата). Наиболее предпочтительным полиизоцианатом является смесь, содержащая от 35 до 60 /о по весу метилен-бис-(фенилизоцианата) и остальное — полиметиленполифенилизоцианатов с функциональностью более 2,0, В качестве мономерных полиэпоксидов (П) для получения пористых полимеров в соответствии с предлагаемым способом можно использовать любой мономерный компонент, содержащий д ве или более эпоксидных

65 или оксирановых группы. Предпочтительными tIIoëèýïoêñèäàìè для изготовления пористых полимеров являются мономерные гомоциклические полиэпоксиды.

Такие эпоксиды характеризуются наличием по крайней мере двух эпоксигрупп, каждая из которых содержится в заместителе, присоединенном к циклическому углеводородному соединению или к неароматическому ядру в циклическом углеводородном соединении.

Примерами мономерных гомоциклических полиэпоксидов являются:

1) Глицидиловые эфиры многoBTQMHbIx одноядерных фенолов, например резорцина, гидрохинона, пирокатехина, салигенина, флорглюцина, 1,5-диоксинафталина, 1,6-диоксинафталина, 1,7-диоксинафталина и т. п.

2) Глицидиловые эфиры многоядерных фенолов, представленные общей формулой

ОН ОН

А где Ri — Π— 4 заместителя в виде галогена или низшего алкила, А — мостиковая группа в виде

Π—, — S — или единая ковалентная связь, где

R» и R3 каждый представляет водород, низший алкил, низший циклоалкил или арил.

Примерами таких соединений являются бисглицидиловые эфиры 4,4 -диоксидифенилсульфона; 4,4 -дифенила; 4,4 диоксибензофенона; ди- (4-оксифенил) -метана (дифенола F); 2,2-ди(4-оксифенил) -бутана (дифенолов В); 2,2-ди(4-оксифенил) -пропана (дифенола А); 1,2-ди(4-оксифенил) -пропана; 0,0-ди- (3-оксифенил)— пентана; 2- (3-оксифенил) -2-(4-оксифенил) -бута на; 1-фенил-1,1- (2-оксифенил) -1- (3-оксифенил) -пропана; 1-фенил-1,1-ди- (4-оксифенил)бутана; 1-фенил-1,1-ди- (4-оксифенил) -этана;

1-толил-1,1-ди - (4-оксифенил) -этана; бис- (3бром-4-оксифенил) -метана; 2,2-бис- (3-бром-4оксифенил) -пропана; бис- (3-бром-4-оксифенил) -дифенилмета на; 1,1-бис- (3-бром-4-оксифенил) -1- (1,5-дибромфенил) -этана; 2,2-бис(3-бром - 4-окси фенил) - пропионитрила; бис(3,5-дибром-4-оксифенил) -метана; 2,2-бис- (3,5дибром-4 - оксифенил) пропана; бис- (3,4-дибром-4 - оксифенил) -дифенилметана; 1,1-бис(3,5- дибром-4 - оксифенил)-1-(2,5- дибромфенил) -эта на; бис- (3-бром-4-оксифенил) -сульфона; бис-(3,5-дибром-4-оксифенил) -сульфона.

3) Глицидиловые эфиры новолачных смол.

Новолачные смолы представляют собой продукты, получаемые при кислотной конденсации фенолов или замешенных фенолов с формальдегидом,и обычно имеющие общую формулу

365895 г.О в, (ю- (сн,— сн — сн,), ) 6Э

CQ

20 или б A

5) Винилциклогексендиоксид, т. е. соединение, имеющее формулу 25,б

СН вЂ” СН б) Карбоксилаты формулы дициклогексилоксида, 5

ОН 0Н 0Н

СН СН, Я4 Rg R4 где и имеет среднюю величину в пределах примерно от 8 до 12, и R4 — Π— 4 заместителя в виде галогена или низшего алкила. Так как класс новолачных смол xopolIIIQ известен специалистам в данной области, эпоксиды, получаемые при конверсии новолачных смол до их глицидиловых эфиров (обычными способами, например, при реакции с эпихлоргидрином), называются в последующем описании «глицидиловые эфиры новолачных смол».

4) Дициклопентадиендиоксид, т. е. соединения, имеющие формулу где R; — Π— 9-низшие алкилы и  — двухвалентный радикал следующего класса соединений

0 0 0

1!

-(сн-о- с) -(с-о-н -о-с-)

1. (.

0 0

И У1 ч -СНг — ОС вЂ” R= С вЂ” 0 — CH I где Re — низший алкилен или низший оксиалкилен и R7 — низший алкилен или арилен.

Примерами карбоксилатов дициклогексилоксида являются:

3,4-эпоксициклогексилметил - 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат;

3,4 - эпокси-б-метилциклогексилметил-3,4 эпокси-6-метилциклогексилкарбоксил ат; бис- (3,4-эпоксициклогексилметил) -м алеат; бис - (3,4-эпоксициклогексилметил) -сукцинаг; этиленгликоль бис- (3,4-эпоксициклогексанкарбоксил ат);

2-этил-1,3-гександиол - бис- (3,4-эпокси-б-метилциклогексанкарбаксилат) и т. п.

7) Глицидиловые производные первичных ароматических аминов, представленные фор5 мулоЙ

10 где а — целое число от 1 до 3 и R8 — ароматический остаток с валентностью п, имеющий формулу где А — мостиковая группа, указанная выше, и m число от 0 1 до 1 О.

®0 Примерами таких соединений являются

N,N -глицидиловые производные анилина; 2,4толилендиамина; 2,6-толилендиамина; л -фениленди амина; и-фенила; 4,4 -диаминфенила;

4,4 -диаминдифенилметана; 2,2-ди- (4-аминофе35 нил) -пропана; 2,2-ди-(4-аминофенил) -бутана;

4,4 -диаминдифенилсульфида; 4,4 -диаминдифенилсульфона; 4,4 -диаминдифенилового эфира; 1,5-диаминафталина и полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, содержащих

40 примерно от 35 до 85% по весу метилендианилинов; остальную часть этой смеси составляют триамины и полиамины с большим молекулярным весом. Смесь этих полиаминов получают при кислотной конденсации анилина и фор45 м альдегида.

Последнюю .смесь полиаминав можно получить хорошо известной процедурой.

В качестве низших алкилов применяют алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, 50 например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и их изомерные формы; в качестве галогенов — фтор, хлор, бром или йод, а,из низших алкиленов — алкилен, содержащий от 1 до б атомов углерода, например метилен, эти55 лен, 1,3-пропилеи, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен, 1,б-гексилен и т. п.

Из циклоалкилов используют циклоалкил, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, например циклобутил, циклопентил, циклогексил, цикло60 гептил или циклооктил; из низших оксиалкиленов — приведенный выше низший алкилен, прерванный радикалом — Π—; из ариленов— двухвалентный радикал, например фенилен, толилен, ксилилен, дифенилен и т. п., получа65 емый из ароматического углеводорода при

365895 удалении одного атома водорода из каждых двух атомов углерода ядра.

В качестве арилов применяют остаток, получаемый при удалении одного атома водорода из ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 12 атомов углерода. Примерами таких остатков являются фенил, толил, дифенилил, нафтил и т. п.

Мономерные гомоциклические полиэпоксиды могут быть получены известными способами.

Для получения полимеров, стойких при высоких температурах, можно применять любой из указанных выше мономерных гомоциклических полиэпоксидов, однако предпочтительными для данной цели являются соединения

2,3 и 7 из указанных выше групп, а именно глицидиловые эфиры многоосновных фенолов, представленных формулой а), глицидиловые эфиры новолачных смол, представленные формулой b), и глицидильные производные inepвисочных ароматических аминов, представленные формулой f). При применении эпоксидов этих групп получаются пористые полимеры, обладающие наибольшим сопротивлением деформации при нагревании и наименьшей скоростью распространения пламени,из всех пористых полимеров этого класса.

Из полиэпоксидов этой группы наиболее предпочтительны те, которые получают из фенолов, имеющих формулу b), так как они образуют пористые полимеры с наибольшим сопротивлением распространению пламени и деформации при нагревании.

В качестве катализаторов применяют следующие третичные амины:

N,N -диалкилпиперазины, например NN -диметилпиперазин, NN -диэтилпиперазин и т. п.; триалкиламины, например триметиламин, триэтиламин, трибутиламин и т. п., 1,4-диазадицикло-(2,2,2)-октан, чаще называемый триэтилендиамином и его низшие алкилпроизводные, например 2-метилтриэтилендиамин, 2,3диметилтриэтилендиамин, 2,5-диэтилтриэтилендиамин и 2,6-диизопропилтриэтилендиамин;

N,N,N" - триалкиламиноалкилгексагидротриа3HIHbI, например N,N,N"-трис- (диметиламиноэтил) гексагидротриазин, N,N,N"-трис- (диметиламиноэтил) -гексагидротриазин, N N,N"трис- (ди метил амин опро пил) — гексагидротриазин, N,N,N"-трис- (диэтил аминоэтил) -гексагидротриазин, N,N,N"-трис- (диэтиламинопропил)-гексагидротриазин и т. п.; моно-, ди- и три- (диалкиламиноалкил) -моногидрофенолы или тиофенолы, например 2(диметиламинометил) -фенол, 2- (диметиламинобутил) - фенол, 2- (диэтиламиноэтил) -фенол, 2- (диэтиламинобутил) -фенол, 2- (диметиламинометил) -тиофенол, 2- (диэтиламиноэтил) -тиофенол, 2,4-бис- (диметиламиноэтил) -фенол, 2,4бис-(диэтиламинобутил)-фенол, 2,4-бис-(дипропиламиноэтил) - фенол, 2,4-бис-(диметиламиноэтил) - тиофенол, 2,4-бис- (диэтиламинонропил) -тиофенол, 2,4-бис- (дипропиламиноэтил)-тиофенол, 2,4,6-трис-(диметиламиноэтил) -фенол, 2,4,6-трис- (диэтиламиноэтил)5

25 зо

65 фенол, 2,4,6-трис- (диметиламинобутил) -фенол, 2,4,6-трис- (дипропиламинометил) -фенол, 2,4,6трис- (диэтиламиноэтил) -трифенол, 2,4,6-трис(диметиламиноэтил)-тиофенол и т. п.;

N,N,N,N -тетраалкилалкилендиамины, напримерр N,N,N,N -тетр аметил-1,3-проп анди амин, N,N,N,N -тетраметил - 1,3 - (бутандиамин), N,N,N,N -тетраметил-этилпентадиамин и т. п.;

N,N-диалкилциклогексиламины, например

N,N-диметилэтаноламин, Х,Х-диэтилэтаноламин и т. п.;

N,N,N,N -тетраалкилгуанидины, например

N,N,N,N"-тетраметилгуанидин, N,N,N,N"-тетраэтилгуанидин и т. п.

Предпочтительными третичными аминами, применяемыми в качестве катализаторов при получении пористых полимеров являются триэтилендиамины, N,N,N"-тряс-(диалкиламиноалкил) -гексагидротриазины, моно- (диалкиламиноалкил) -фенолы,и 2,4,6-трис- (ди алкил амино алкил) -фенолы.

Указанные выше третичные амины (11I) можно применять в сочетании с небольшим количеством металлорганического полиуретанового катализатора. При использовании такой смеси следует брать — 50 — 95 вес. ч. (от веса третичного амина), предпочтительно

-60 — 80 вес. ч. В таких смесях можно применять любое металлорганическое соединение, обладающее каталитическим действием при реакции изоцианатной группы с группой, содержащей активный водород. К таким катализаторам относятся соли органических кислот и металлорганических соединений висмута. свинца, олова, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церня, молибдена, ванадия, меди, марга|нца и циркония. Предпочтительной груп пой указанных мачаллорганических производных является группа производных олова, например диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, октановокислое олово, олеиновокислое оловоит, п.

В качестве порообразующего вещества можно применять воду (выделяющую двуокись углерода при реакции с изоцианатом) или такие летучие органические растворители, как более низкомолекулярные галоидированные алифатические углеводороды, кипящие в пределах от — 40 до — + 200 С или предпочтительно от — 20 до +110 С.

Примерами таких галоидированных алифатических углеводородов являются дифтормонохлорметан, трихлормонофторметан, дихлордифторметан, хлортрифторметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1-хлор-1,1-дифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,1-дибром-2-хлор-2-хлорбутан, хлористый метилен и т. п.

Вообще, количество применяемого порообразующего вещества зависит от желаемой плотности. Так, например, если желательно получить пены с небольшой плотностью, количество галоидированного алифатического углеводорода может бь|ть в пределах примерно

365895

5

15 от 5 до 20 вес. о/о (от веса всего состава).

Количество воды, применяемой в качестве порообразующего вещества, для получения пен с плотностью в указанных пределах, должно быть в пределах примерно от 0,2 до 3 вес. ч. (от веса всего состава). При желании, можно применять смеси воды и одного или нескольких из указанных галоидированных алифатических углеводородов в качестве порообразующего вещества.

В данном процессе можно использовать другие добавки, обычно применяемые при получении полимерных пен, например диспергаторы, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, замедлители распространения пламени и т. п. Так, например, более тонкую структуру пор можно получить при применении растворимых в воде кремнийорганических полимеров в качестве поверхностно-активных веществ. К таким веществам относятся, например, кремнийорганические полимеры, получаемые при конденсации полиалкоксиполисилана с моноэфиром полиалкиленгликоля в присутствии кислотного катализатора. Чтобы получить лучшую дисперсию компонентов в исходной смеси, можно применять такие поверхностно-активные вещества, как сорбитанмонопальмитат, модифицированный окисью этилена, или полипропиленовый эфир гликоля, модифицированный окисью этилена.

В качестве замедлителя распространения пламени применяют известные вещества, которые не содержат групп с активным водородом, т. е. которые не реагируют с полиизоцианатом (I). Примерами таких замедлителей являются трис- (галоидалкил) -фосфаты, трис(2-хлорэтил) -фосфат, трис- (2-бромэтил) -фосфат, трис- (2,3-дихлорэтил) -фосфат, трис- (2,3дибромэтил) -фосфат, моноаммонийфосфат, полифосфаты аммония, борнокислый натрий; ди- (2-галоидалкил) -2 - галоидалканфосфонаты, например ди- (2-хлорэтил) -2-хлорэтанфосфонат, ди- (2-хлорпропил) -2- (хлорпропанфосфонат), ди- (2-бромпропил) -2-бромпропанфосфонат окиси сурьмы, поливинилхлоридные смолы; диалкилалканфосфонаты, например диметилметилфосфонат, диалкилаллилфосфонат, диметилбензилфосфонат, диамиламилфосфонат, триметилфосфортионат, этиленфенилфосфортионат; тетрагалоид-бис-фенолы, например тетрахлор-бис-фенол А, тетрабромбис-фенол Л и т. п. Эти замедлители пламени применяют в составах, предусмотренных изобретением, в количествах, необходимых для достижения желательной степени замедления распространения пламени получаемых пористых полимеров. Количество такого замедлителя лежит в пределах примерно от 5 до 30 вес. /о (от веса полиэпоксида), хотя замедлители пламени, твердые и при температуре окружающего воздуха, можно применять в больших количествах вплоть примерно до

60 /о от веса полиэпоксида (II).

Однако, пористые .полимеры с удовлетворительной способностью замедлять горение и

65 распространение пламени легко можно получать без применения таких обычных замедлителей, как указанные выше.

Основная реакция, которая, по-видимому, происходит при образовании полимеров сопровождается образованием полиоксазолидинона. Эта реакция схематически представлена применительно к конденсации диизоцианата и диэпоксида ниже б 1 о и

GCN R - NC0+ СН,— СН- R- СН - СН,— о о, О» С СН СН С= 0 ! l 1 1 — N — СН вЂ” R — СН вЂ” N — R I и

Изобретение включает также процесс изготовления пористых полимеров в одну стадию при контакте указанного полиизоцианата с мономерным полиэпоксидом в указанных пропорциях в присутствии третичного амина в качестве катализатора и порообразующего вещества.

Образование полимерной пены происходит самопроизвольно при смешении указанных реагентов, и нет необходимости в применении тепла или инициирования реакции.

Немедленно после окончания перемешивапия компонентов смесь выливают или распределяют в подходящей форме, в которой и происходит пенообразование. Реакция пенообразования в данном случае значительно более экзотермическая, чем в большей части пенообразующих систем, например в системе образования полиуретановой пены. Поэтому при конструкции форм для получения пены необходимо учитывать экзстермичность реакции.

Выгодно все компоненты, за исключением третичного амина, смешивать на предварительной стадии и к полученной смеси добавлять при энергичном перемешивании указанный катализатор. При работе в небольшом масштабе перемешивание можно производить вручную, однако в производстве выгодно применять разные смесительные и диспергирующие машины, обычно используемые при получении полимерных пен.

Предлагаемые пористые полимеры обладают значительно лучшей стойкостью в отношении высоких температур и лучшей способностью задерживать распространение пламени, чем полимеры, выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Получаемье пористые полимеры имеют температуру разло>кения выше 500 С, измеряемую термограв;;метрическим методом, и обладают очень небольшими скоростями распространения пламени, измеряемыми по ЛЯТМ E 84 — 61, что достигается без использования замедлителей, применявшихся для этой цели до настоящего времени.

Эти пористые продукты можно использовать в качестве тепловых барьеров в конструкции огнезащитных стен промышленных и учреж365895

5,5 6,0 6,0 35

5,0 6,0 6,0

16,0 30,0

0,8 13,7 1,2

1,2 15,0 1,8

1,9 15,4

1,2 1 4,7 1,2

1,7 1 6,5 1,7

11 денческих зданиях (школ, больниц и т. п.), в качестве теплоизоляционных материалов для высокотемпературных трубопроводов и нечей, в сверхзвуковых самолетах и компонентах снарядов. 5

П р и м ер 1. Готовят ряд твердых пористых полимеров, стойких в отношении высоких температур, с применением ингредиентов, указанных ниже, и с помощью, измеряющего и диспергирующего пену модулирующего при- 10 бора, имеющего алмазную вешалку с поперечным разрезом, вращающуюся со скоростью

5000 об/,иин.

Ингредиенты пены распределяют в виде двух отдельных струй, поступающих со ско- I5 ростью примерно 30 фунтов в минуту в картонную коробку длиной 48 дюймов, шириной

24 дюйма и высотой 12 дюймов. Одна струя состоит из смеси полиизоцианата и мономерного гомоциклического полиэпоксида, а дру- 20 гая представляет собой смесь катализатора пенообразующего вещества, поверхностно-активного вещества и замедлителя пламени. Физические свойства полученной пены измеряют после старения ее в течение примерно 48 час 25 при комнатной температуре (20 — 30 С).

Ингредиенты Пены

Компонент А А В С

Эпон — 154 100 100 100 30

ПАПИ 94,2 94.2 94,2

Компонент Б

SF-1109З 4,0 4,0 4,0 фосфонат ди-(2-хлорпропил) -2-хлорпропана

Табко ЗЗДВ4

Изотрон 11-Б

1,1,2-трихлор-1,2,2три.фторэта н 24,0 — 35,0

Физические свойств а

Плотность, фунт/куб. фут 1,96 1,60 2,21

Прочность на сжатие, фунт/кв. дюйм параллельно подъему 34,0 20,1 35,4 45 перпендикулярно подьему 194 73 26 3 о/о Л объема при 70 С и

100 относительной вл ажности через 3 дня

7 дней

14 дней

% Л объема при 93 3 С и окружающей относитель- 55 ной влажности через 3 дня

7 дней

К-фактор, БТУ/час/фут/ F/äþéì 0,128 0,127 0,121 60

Процент закрытых пор 94 94 96

Испытание в пламени по 1 1692-59Т

Максимальное количество дюймов сгоревшего продукта 01 04 01 65

12

30/30 испытание в тоннеле

Скорость распространения пламени 40

Термо-гравиметрический анализ (Испытание А) /о потерь в весе при

300 С

400 С

500 С

525 С

50 50

13

24

39

И игр един еты

Пены

Г Д Е Ж 3

ДГН-438 100 100 100 100 100

SF-1109 3 3 3 3 3

Изотрон 11-Б 22 22 22 22 21

ПАПИ 82 61,5 41 20,5

Полиизоцианат — 22,3 44,5 66,8 89

Лабко ЭЗЛВ 6 4 4 4 4

ASTMD 1692 — 59Т

Испытание в пламени

Длина сгоревшего образца, дюйм 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9

Примечания:

1.) Эпоксидная новолачная смола, средний эпоксидный эквивалентный вес 178;

Туннельное испытание по ASTMD 84-61

Скорость распространения пламени — 50

Примечания:

1) Эпоксидная новолачная смола, эпоксидный эквивалентный вес 178.

2) Полиметиленполифенилизоцианат, изоциапатный эквивалент 131, содержащий примерно 50 /о по весу метилен-бис-(фенилизоцианата).

3) Блоксополимер диметилполисилоксана и окиси полиэтилена;

4) 33 /О-ный раствор 1,4-диазадицикло-(2,2,2)октана в дипропиленгликоле.

5) Ингибитированный трихлорфторметан.

6) См. статью Леви «Упрощенный метод определения скорости распространения пламе и» Джернал ов Целлулар Пластикс, апрель, 1967 г., т. 3, № 4, стр. 168 †1.

Пример 2. Приготовлен ряд стойких при высоких температурах пористых полимеров, ингредиенты и пропорции которых приведены ниже. Все ингредиенты, за исключением катализатсра, смешивают в контейнере для мороженого емкостью 1 галлон. Катализатор вводят в реакционную смесь при перемешивании нcr,осредственно перед вспениванием. После добавления катализатора смесь механически перемешивают со скоростью 4000 об/мин приблизительно в течение 5 — 10 сек, пользуясь сверлильным станком, оборудованным лопастью. После перемешивания состав вспенивается и отверждается при комнатной температуре (около 30 — 20 С) в течение — 48 час.

Огнестойкость определяют методом ASTM

1692 — 59 Т.

365895

10

20

2,16 2,55

24,8 22,5 ная) замедлите27 хлора и

6,7 16,2

8,2 17,9

90 175

6,0 15,6

6,3 15,2

92 86

Пены

С Т

Ингредиенты

100

100

3 3

28 28

82 82

3 3

0,9

37 мин 45 сек

51 мин 07 сек

2 пен равна приблизи13

2) Модифицированный, полученный при нагревании метиленбиофенилизоциана, содержащего 94% 4,4 -изомера и 6 /о 2,4-изомера, в присутствии 3 вес. /о триэтилфосфата при температуре 220 С в течение 3 час с последующим охлаждением примерно до

70 С, и з оци ан атный эквивалент готового продукта 143. В дальнейшем этот полиизоцианат будет называться (полиизоцианат примера 2).

Пример 3. Способом, описанным в примере 2, готовят огнестойкие пористые полимеры из ингредиентов, указанных ниже.

Механические свойства полученных пен определяют методами, описанными в примере 1.

Ингредиенты Пены

И К

100 100

3 3

28 30

79 79

3 3

2 2

ДЕР-331

П ВХ-4185>

SF-1109

Изотрон 11-Б

ПАПИ

Дабко ЭЗЛВ

Октоат свинца

Физические свойства пен

Плотность, фунт/куб. фут

Сопротивление сжатию, фунт/кв. дюйм /о Л объема при 70 С и относительной влажности 100 /о через 1 день

3 дня

7 дней

Л объема при 93,3 С и окружающей относительной влажности через 3 дня

7 дней /о закрытых пор

Испытание в пламени по ASTND 1692-59Т

Длина сгоревшего образца, дюйм 0,9

Испытание методом горного бюро (испытание Б, см. выше,)

Горение в течение

Примечания:

1) Продукт реакции бисфенола А и эпихлоргидрина, средний эпоксиэквивалентный вес

189;

2) Гомополимер поливинилхлорида с средним молекулярным весом.

Пример 4. Пользуясь процедурой примера 2, готовят ряд пористых полимеров, стойких в отношении высоких температур при слабом распространении пламени. Примерные ингредиенты и их пропорции указаны ниже. Огнестойкость определения после отверждения в течение 48 час при комнатной температуре.

Ингредиенты Пены

Л М Н О П P

ДЕН-438 100 100 100 100 100 100

SF-1109 2 2 2 2 2 2

Изотрон

11 Б 27 27 27 27 27 27

Полиизоцианат примера 2 89 89 89 89 89 89

Лабко 4 4 4 4 4 4

ФОС ГАРД

С-22-р — 10

Целлофлекс

СЕГ2 — — 10

ПЕХ-4185 — — — 20

Джеон-121

Фосчек

P-30

20 Испытание в вертикальном пламени (испытание

В, см. выше)

25 Образец сгорает на протяжении, дюйм

4,25 3,25 3,00 3,75 3,75 1,75

Примечание:

1) Присадка типа (не реактив лей горения, содержащая

15% фосфора.

35 2) Трис- (p-хлорэтил) .

3) Поливинилхлорид.

4) Полифосфат аммония.

При мер 5. В соответствии с процедурой

4р примера 2 готовят пены, стойкие в отношении высоких температур, используя ингредиенты и пропорции их, указанные ниже.

ДЕН-430

Эпон-828

SF-1109

Изотрон 11-Б

50 ПАПИ

Лабко ЗЗЛВ

Ди- (фенилртуть)додеценилсукцинат

Дилаурат бутилолова

55 Плотность полученных тельно 3,0 фунт/куб. фут.

Примечание:

1) Продукт реакции бисфенола А и эпи60 хлоргидрина, средний эпоксиэквивалентный вес 188 (см. Технические данные фирмы Шелл

Кэмикал SC-60-146Р) .

Пример 6. В соответствии с процедурой

65 примера 2 готовят стойкую при высокой тем365895

15 пературе пену, используя в качестве эпоксида продукт реакции эпихлоргидрина и смеси а) 70 вес. о/о смеси полиметиленполифениламина, содержащей примерно 70 вес. % метилендиа мина и б) 30 вес. /о анилина, в качестве мономерного полиэпоксида. Средний эпоксиэквивалентный вес полученного продукта равен 107. Пена имеет тонкую однородную пористую структуру, плотность, равную п риблизительно 2,0 фунт/куб. фут и пе горит.

Примененные ингредиенты и их пропорции указаны ниже.

Предмет изобретения

Составитель С. Пурина

Техред Л. Богданова

Редактор Л. Новожилова

Корректоры: Л. Царькова и Л. Бадылама

Заказ 1195119 Изд. Хз 1140 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )I(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типо рафия, пр. Сапунова, 2

Ингредиенты

Полиэпо.ксид

1 -53101

Изот.рен

ПАПИ

Лабк.о 83ЛВ

Пена У

100

137

1) Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество.

Способ получения пеноматериалов на основе композиции, состоящий из полиизоциа1О,ната, эпоксидного компонента, катализатора, вспенивающего агента и других целевых добавок, путем перемешивания компонентов композиции с последующим вспениванием, отличающийся тем, что в качестве эпоксид15 ного компонента используют мономерный гомоциклический полиэпоксид в количестве

0,7 — 1,25 экв. на 1 экв. полиизоцианата, предпочтительно, 0,8 — 1,0 экв. полиэпоксида на

1 экв. полиизоцианата.