Всесоюзнаяnatehtho-texhfilgkas

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСТВУ

365683

Союз Советсииз

Социалистические

Республии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.Х|1.1970 (№ 1498457!23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 08.|.1973. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 22Х.1973

М. Кл. G 03с 1/18

Комитет по делаю иаобретесий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 77.021.133(.088.8) Авторы и".Oáðåòåïèÿ

Н. Н. Свешников, Э. Б. Лифшиц, С. В. Натансон, А. Г. Вакар, М. В. Крылова, Л. Н. Кузнецова, H С. Стоковская, T. С. Акишина, 3. Б. Сумская, А. В. Казымов, Р. Х. Хайрусова и Н. В. Макаров

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

Заявитель

СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯКЪ|Х

ЭМУЛЬСИ Й

, L,. í=ñ-сн=, г

НьСь N

Изобретение относится к способу сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям спектра с применением 9-алкилтиакарбоцианиновых красителей, содержащих фенильные группы в гетероциклических остатках и сульфоалкильные группы при одном или обоих циклических атомах азота.

Известен способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением в эмульсию оптических панхроматических сенсибилизаторов — 4,5-бензо-5 -фенил-9-этилтиакарбоцианинов, которые являются эффективными и проявляют склонность к сенсибилизации второго рода.

Цель изобретения — интенсивное и равномерное очувствление эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям спектра.

Эта цель достигается тем, что в качестве оптических сенсибилизаторов применяют

9-алкилтиакарбоцианиновые красители, содержащие при циклических атомах азота сульфоили сульфатоалкильные группы.

Предлагается спосоо сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением оптического сенсибилизатора — красителя общего строения где А — алкил;

 — алкил, алкоксигруппа, арил, атом гало10 гена или другой заместитель;

R — (Н2) SOç- Ban ((.Нс) ж050с-j

К вЂ” алкил, (CHz) SOg — или (СН ) OSO3 —, п=3 — 4; т=2 — 3.

Замена одной или обеих алкильных групп

15 при циклических атомах азота в ряду 9-алкилтиакарбоцианинов сульфо- и сульфатоалкильными группами приводит к разному повышению сенсибилирующего действия.

Кар боци анины указанного строения, как

20 правило, очувствляют эмульсию к более длинноволновой ооласти спектра по сравнению с соответствующими диалкилатами, что связано с их большей склонностью к образованию j— агрегатов на поверхности эмульсионных зерен.

2 Большинство красителей (где А — этил) весьма равномерно и интенсивно очувствляют галогенидосеребряные эмульсии к зоне спектра

3 от 500 до 660 нм или до 685 нм (например, в случае  — бензогруппа). Красители могут также применяться в смеси с орто- или панхроматическими сенсибилизаторами, обеспечивая равномерное очувствление фотоматериалов к видимой области спектра.

При введении красителей в эмульсию, содержащую эффективные панхроматические сенсибилизаторы, в частности 5,5 -дизамещенные 9-этилтиакарбоциапины или 4,5,4,5 -дибензо-9-этилтиакарбоцианины, повышается светочувствительность соответствующих слоев к желтой части спектра без понижения ее к красным лучам. Сенсибилизирующее действие некоторых красителей, в которых, например,  — бензогруппа, R — (СНз) з$0з и Ri— этил, не изменяется в присутствии цветных недиффупдирующих компонент, производных

1,2-оксинафтойной кислоты и пиразолона-5.

В противоположность большинству сульфоалкилкарбоцианинбетаинов красители, содержащие в одном или обоих гетероциклических ядрах фенильные группы, не проявляют склонность к диффузии в соседние эмульсионные слои.

Таким образом, применение красителей позволяет получать высокочувствительные чернобелые и цветные кипофотоматериалы. Красители вводят в эмульсии перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, как правило, составляют 120 10 — — 200.10 моль красителя на

1 моль соли серебра в эмульсии.

Красители несимметричного строения легко получают конденсацией алкилалкилсульфатов

2-P-метилмеркаптоалкенильных производных

5-фенилбензтиазола или других производных бензтиазола с сульфо- или сульфатоалкилбетаинами соответствующих 2-метилзамещенных оснований в растворе алифатических спиртов, например метилового или этилового, в присутствии третичного алифатического амина, например триэтиламипа, при непродолжительном умеренном нагревании.

Соли 3,3 -ди-у-сульфопропил — 5,5 -дифенил9-алкилтиакарбоцианинбетаина синтезируют взаимодействием у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензтиазола с ортоуксусно- или ортопропионовоэтиловым эфиром в пиридине в присутствии уксусного ангидрида при нагревании.

При м ер 1. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромойодосеребряной эмульсии вводят 100 — 200 мл 0,02% -ного спиртового раствора 3-у-сульфопропил-3, 9-диэтил -5фенил-4 ;5 -бензотиакарбоцианинбетаина. Сенсибилизированная эмульсия выстаивается в термостате при 40 С в течение 20 — 30 мин и затем ее наносят на пластинки или пленку.

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне до 685 нм с максимумом при 650 нм. Высокая дополнительная светочувствительность этого фотослоя не снижается в присутствии iU- (3 -сульфо-6 -метил5

4 октадециламипо) -анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты, взятого в количестве 10 г на 1 л эмульсии. Для получения красителя смесь 2,1 г этилметилсульфата 2+метилмеркаптобутенил-4,5-бензобензтиазола, 1,7 г у-сульфопропнлоетаина 2-метил-5-фенилбензтиазола, 30 мл абсолютного метанола и 1,4 мл триэтиламина кипятят 20 мин. Выделившийся уже из горячего раствора краситель после охлаждения отфильтровывают и промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 2,6 г (85,7%), т. пл. 258 — 260 С.

После кристаллизации из метанола получают мелкие темно-фиолетовые кристаллы с т. пл. 269 — 270 С.

Найдено, %: S 15,14, 15,20.

С34НззК 203$3 СНЗОН.

Вычислено, %: S 14,94.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, в 1 л эмульсии вводят 150 — 300 мл

0,02 jo-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-3 у-сульфопропил-5-фенил-5 - метокситиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал с максимумом сенсибилизации при 640 нм и границей зоны очувствления 670 †6 нм.

Краситель получают аналогично предыдущему из 2,3 г этилметилсульфата 2-Р-метилмеркаптобутенил-5-фенилбензтиазола и 1,5 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензтиазола при кипячении в 20 мл абсолютного метанола в присутствии 0,7 мл триэтиламина в течение 15 лан.

Выход 2,5 г (80%). Красновато-коричневые иглы (из метанола) с т. пл. 275 — 276 С.

Найдено, : S 15,07, 14,95.

Сз НззХзОа$з СНзОН.

Вычислено, % . .S 15,40.

Пример 3. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 100 — 200 мл 0,02%-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-3 -у-сульфопропил-, 5-фенил - 4,5 - бензотиакарбоцианинбетаина.

Граница зоны сенсибилизации полученного фотографического материала — 685 нм с мак-, симумом при 650 нм. Высокая светочувствительность фотослоев практически не снижается в присутствии iU-(3 -сульфо-6 -метилоктадециламино) -анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты или 1- (3 -сульфо-4 -феноксифенил) -3-стеароиламинопиразолона-5.

Краситель синтезируют аналогично предыдущим из 2,3 г этилметилсульфата 2 р-метильмркаптобутенил-5-фенилбензтиазола и 1,6 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-4-5-бензобензтиазола, Выход 2,7 г (83,8%). Мелкие зеленые кристаллы (после промывания горячим метанолом), т. пл. 246 — 247 С.

Найдено, %. $14,83, 14,83.

C. o;Ho чзОз$з. СНзОН.

Вычислено, %: S 14,94.

Пример 4. Аналогично описанному в эмульсию вводят 100 — 200 мл 0,02%-ногоспиртового раствора 3-у-сульфопропил-3 -метил-5фенил-4, 5*-бензо-9-этилтиакарбоцианинбетаи365683

5 на с максимумом сенсибилизации при 650 нл и границей зоны очувствления 685 нл.

Краситель получают из 2 г метилметилсульфата 2+метилхгеркаптобутенил-4,5-бензобензтиазола и 1,7 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-фецилбензтиазола в условиях, приведенных г, предыдущих примерах. Выход 2,7 г (85,7%). Мелкие темно-коричневые кристаллы (после нромывания горячим метанолом), т. пл.

220 †2 С.

Найдено, /о. $15,22, 15,33.

СззНз ИзОз$з СНзОН.

Вычислено, /р. S 15,25.

П р и мер 5. B условиях, аналогичных примеру 1, в 1 л эмульсии вводят 150 — 300 лл, 0,02 /о-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-3 у-сульфопропил-5,5 -дифенилтиакарбоцианинбетаина. Дополнительная светочувствительность полученных фотослоев не уступает светочувствительности, достигаемой при использовании наиболее эффективных панхроматических красителей. Максимум сенсибилизации этого фотоматериала лежит при 625 — 630 нл, а граница зоны очувствления — 655 нл.

Краситель синтезируют аналогично предыдущим из 2,3 г этилметилсульфата 2+метилмеркаптобутенил-5-фенилбензтиазола и 1,7 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензтиазола.

Выход 2,8 г (83,2О/О). Коричневато-фиолетовые призмы (из метанола) с т. пл. 257 — 258 С.

Найдено, /о. S 14,46, 14,50.

Сзбнз4И203$3 СНЗОН.

Вычислено, /о.. S 14,35.

Пример 6. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200 — 300 лл 0,025 о/о -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3 -диу-сульфопропил-5,5 - дифенил-9-этилтиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал, исключительно равномерно очувствленный к зоне спектра до 660 нл с максимумом сенсибилизации при

625 — 630 нл. Светочувствительность этого фотоматериала близка достигаемой при использовании красителя, указанного в примере 5.

При использовании соответствующего 9-метилзамещенного получают фотослои, весьма интенсивно и равномерно сенсибилизированные к области спектра от 520 до 620 нл (граница зоны 650 нл) . Светочувствительность этих слоев превосходит достигаемую при использовании одного из самых эффективных сенсибилизаторов на эту зону — 3,3 -ди (P-оксиэтил)9-метилтиакарбоцианинхлорида.

Для получения красителя смесь 3,5 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензтиазола, 2,7 г ортопропионовоэтилового эфира, 30 лл безводного пиридина и 1 л г уксусного ангидрида нагревают 2 час при 130 — 135 С (в бане).

Выделившийся уже из горячего раствора краситель через 18 час отфильтровывают и промывают этиловым спиртом и эфиром.

Вь1ход 2,5 г (61,5 /о). Мелкие темно-фиоле5

6 товые иглы (из этилового спирта, содержащего пирпдиц), т. пл. 199 — 200 С.

Найдено, %. .S14,,60,,14,63.

С,зНцМзО.-S, 1 5С НзОН.

Вычислено, /о. S 14,56.

Краситель с метильной группой в 9-положении получают аналогично, применяя ортоуксусноэтиловый эфир.

Пример 7. Аналогично описанному в 1 л эмульсии вводят 150 — 300 лл 0,02 /о-ного спиртового раствора 3-у-сульфопропил-3, 9-диэтил5-фенил-5 - метокситиакарбоцианинбетаина.

Получают высокочувствительный фотографический материал с равномерно очувствленной эмульсией к зоне спектра до 670 нл с максимумом при 635 — 640 нл.

Краситель синтезируют подобно описанному в примерах 1 — 5 из 2 г этилметилсульфата 2Р-метилмеркаптобутенил-5 - метоксибензтиазола и 1,7 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5фенилбензтиазола.

Выход 2,4 г (76,9О/о). Мелкие золотисто-зеленые кристаллы (из метанола), т. пл. 196—

197 С.

Найдено, .. S15,,25,,15,38.

Сз|НззХзО,$з СНзОН

Вычислено, Я> . .15,40.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, в эмульсию вводят 150 — 300 лл

0,018»-ного спиртного раствора 3,9-диэтил-3 у-сульфопропил-5 - фенил-5 - метилтиакарбоцианицбетаица. Грагпща зоны сенсибилизации полученного фотографического материала—

670 ял с максимумом при 640 нлг.

Краситель получают из 2,3 г этилметилсульфата 2-р-метилмеркаптобутенил-5-фенилбензтиазола и 1,4 г 7-сульфопропилбетаина 2,5диметилбензтиазола кипячением в 30л.г абсолютного метанола в присутствии 0,7 лл триэтиламина в течение 20 лин.

Выход 2,72 г (89,4 /О).

После кристаллизации из метанола получают светло-коричневые кристаллы с т, пл. 269—

270 С.

Найдено, .. S 15,58, 15,74.

СзгНзз%0з$з СНзОН.

Вычислено, о/О . .$15,81.

При м е р 9. В условиях, аналогичных предыдущим, в 1 л эмульсии последовательно вводят 100 — 150 лл 0,04О/о-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3 -ди-ч-сульфопропил-9 - этил-4,5,4,5 — дибензотиакарбоцианинбетана и затем после выстаивания эмульсии в течение 5 — 15 лия в термостате при 40 — смесь, состоящую из 100 — 150 лл 0,033 /о-ного спиртового раствора 9-этил (метил) -3-этил- (усульфопропил) -3 -7 - сульфопропил - 5,5 -дифенилтиакарбоцианинбетаина и 100 — 150 лл

0,02 /о -ного спиртового раствора 1,1 -диэтил2,2 -хиноцианинйодида или соответствующего

1-эткл-1 -сульфоалкилпроизводного. Одновременно в эмульсию может быть также введено

17 лл 0,03 /о-ного раствора 2-и-диметиламиностирилбензтиазола. Получают высокочувствительные фотографические материалы, весьма

365683 где А — алкил;

Составитель Э. Рамзова

Техред Т. Миронова

Редактор Е. Хорина

Корректор Е. Миронова

3< каз !351,5 Изд. № 1!93 Тираж 523 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, г:р. Сапунова, 2 равномерно очувствленные к желтым, оранжевым и красным лучам и с границей зоны сенсибилизации при 680 нм.

Предмет изобретения

1. Способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением оптического сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью интенсивного и равномерного очувствления, эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям, спектра, в качестве сенсибилизатора применяют красители общего строения

 — алкил, алкоксигруппа, арил, атом галогена или другой заместитель;

R — (СН2) „ЬОз — или (СН ) „ОЬОз —,.

R i— алкил, (СН ) „ЗОз — или (СНз) OSO3 —,. п=З вЂ” 4:; т=2 — 3.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью равномерного очувствления эмульсии ко

10 всему видимому спектру, в нее вводят панхроматический илн ортохроматический сенсибилизатор.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с

15 целью получения красночувствительного слоя цветных негативных материалов, в эмульсию вводят недиффундирующую компоненту, например производное 1,2-оксинафтойной кислоты или пиразолона-5.