Вс?союс'ндя
О П И С А Н И Е 374333
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскиз
Социалистическнз
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено 08. т/.1970 {¹ 1437134/23-5) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
Оп бликовано 20.111.1973. Бюллетень ¹ 15
М. Кл. С 08f 3;16
Комитет по делаи изобретений и открытий при Совете Ииииотров
СССР
УД К 678.762.02.678. .762.134.02 (088.8) Дата опубликования описания 1ЗХ1.1973
Авторы изобретения
Ю. Л. Спирин, В. К. Грищенко и Г. И. Кочетова
Институт химии высокомолекулярных соединений
АН Украинской ССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Изобретение относится к области получения олигомеров на основе диеновых и винильных мономеров.
Известен способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами (— ОН, — СООН, — NH2 и др.) методами радикальной полимеризации и сополимеризации диенов с различными винильными мономерами при инициировании процесса инициаторами, содержащими в радикалах со- 1о ответствующие функциональные группы, например Н20, с, с -азобис-с -цианпентанол); (,(-азобис-(т-циан-н-валериановая) кислота.
Олигодиены,с функциональными группами используются для синтеза полиуретанов, по- 15 лиэпоксидов и других линейных и сшитых полимеров. В ряде случаев возникает необходимость использования смеси би- и монофункциональных олигомеров, позволяющих получать внутренне пластифицированные полимеры и более тонко регулировать скорость отверждения. В качестве пластификатора используют монофункциональный олигомер, соединенный с трехмерной сеткой полимера в одной точке. Использование смесей би- и монофункциональных олигомеров особенно эффективно при отверждении системы тремя и более функциональными сшивающими агентами, например триизоцианатами при отверждении смеси олигогликолей с олигоспиртом.
Отдельно и в смеси с бифункциональными монофункциональные олигомеры могут быть синтезированы методами ионной и радикальной полимеризации. В последнем случае применяют передатчики цепи, содержащие функциональные группы, например, дисульфиды.
Однако при этом методе отмечаются относительно большой расход передатчика и трудности в регулировании молекулярного веса.
Предлагается способ синтеза смеси олигомеров методом радикальной, полимеризации и сополимеризации путем инициирования процесса смесью инициаторов, один из которых имеет две функциональные группы, а другой — одну или ни одной. Поскольку обрыв цепи при полимеризации путем рекомбинации радикалов происходит случайно, то в результате реакции в любом случае образуется смесь олигомеров, состоящих из би-, монофункциональных олигомеров и олигомеров, не содержащих функциональных групп. Соотношение между ними определяется соотношением инициаторов и их активностью, Наиболее выгодно применять инициаторы, близкие по активности. Если два инициатора равной активности взяты в молярном соотношении а: (1 — a.), где и — доля бифункционалъного инипиатора, а (1 — а) — доля инициатора, не содержащего функциональных групп, то смесь олигомеров должна содержать х- — би374333
Предмет изобретения
Составитель А. Горячев
Техред Т. Курилко
Корректор В. Жолудева
Редактор А. Батыгин
Заказ 241/897 Изд. ¹ 350 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» функционального, 2а (1 — а) — монофуикционального и (1 — а- ) не содержащего функциональных групп олигомера. Практически требуется, чтобы доля монофункционального олигомера не превышала долю бифункционального, т. е. а ) 2 (1 — <). В этом случае доля олигомеров, не содержащих функциональные группы, должна составлять не более
11%, в то время как доля би- и монофункциональиого олигомеров — не менее 44 каждого. Обычно требуется, чтобы доля монофункционального олигомера составляла
10 — 30%, доля нефункционального олигомера в этом случае не превышает 4 /е (при 65 /и бифункционального олигомера) .
Использование при полимеризации смеси бифункционального с и монофункционального (1 — а) инициаторов приводит к образованию смеси би-, моно- и нефункционального олигомеров в соотношении:
В качестве смесей инициаторов могут быть использованы перекись водорода с гидроперекисью или перекисью,,б -азобис- (б-циаппентанол) с азодинитрилом изомасляной кислоты, позволяющие получать олигомеры с гидроксильными концевыми группами; дикарбоксиацильные перекиси с ацильными перекисями или надкислотами, 7,7 -азобис-(7-циаии-валериановая) кислота с азодинитрилом изомасляной кислоты, позволяющие получать олигомеры с карбоксильными концевыми группами.
Пример 1. Смесь 13,6 г изопрена, 1,24 г 55 /е-ного Н202 и 4,56 г гидроперекиси кумола (молярное соотношение Н202. гидро. перекись кумола 2: 3) в 30 ял ацетона полимеризуют при 100 С в течение 10 час. Получают олигоизопрен с мол. в. 2170 и содержанием гидроксильных групп 1,09%, что соот5 ветствует в среднем 1,4 гидроксила на макромолекулу. При отверждении олигоизопрена (2,24 г) толуилеидиизоцианатом (0,187 г) при 100 С в течение 15 час получаются полиу ретаны, содержащие 15% вымываемых
10 (теоретически 10% ) .
Пример 2, Смесь 7,5 г изопрена, 0,588 г
7,7 азооис- (7-циан-н-валериановой) кислоты, 0,148 г азобисизобутиронитрила и 25 мл метанола термостатируют при 75 С в течение
i5 10 час. Выпавший олигоизопрен переосаждают из гексана метанолом, промывают им и сушат под вакуумом при 70 С. Выход 25%.
Молекулярный вес олигоизопрена по эбулиоскопии 2200, содержание карбоксильных
20 групп 3,1 /е, что соответствует в среднем
1,5 карбоксила на макромолекулу.
Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми фуHKUHOIIBJIbHblivIH группами радикальной полимеризацией или сополимеризацией диеновых и вииильных мономеров, например изопрена, в присутствии свободнорадикальных функциональных инициаторов, от гичающийся тем, что, с целью регулирования функциональности по концевым группам олигомеров, процесс инициируют смесью бифункционального инициатора с монофункциоиальным или с инициатором, не содержащим функциональных групп, например смесью перекиси водорода с гидроперекисью кумола или 7,7 -азобис-(7-циан-и-валериановой) кислоты с азобисизобутиронитрилом.
