••союзная !

 

364626

О П И C A Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Реаатблии (/ + @, ( зф фф9тз

" . « !

Зяв!!симое от авт. свидетельства №

3 я я влеи о 12.1.1971 (№ 1610761, 23-5) Ч. 1хл. С 08d 3 04 с присоед!шсписм заявки ¹

Канитет IIO лелем изабретеиии и открытий при Салате л!иииатрое

СССР

Приоритет

Опубликовано 28.XII.1972. Бюллетень х, 5 зя 1973

Дата опубликования описяпия 28.11.1973

УДК 678.762.5.02(088.8) Лвторы изобре сепия

1 ш ц Г Т Девисова и E. P 1ерштеии, - - " «9 .. г. "..-

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИПЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к способам приготовления полимеров пептадиеиа-1,3. Такой способ х!Ожет пайти применение в промышленности CK для синтеза каучукоподобиого полимера.

Извсстс;! способ получения каучукоподобного полимера пентадиена-1,3 полимеризацпей смеси транс- и цис-изомеров пептадиеяа-1,3 (содержяш!е транс-изомера в смеси около

97 мол. ",,,) в среде ароматических раствор: !телей (бепзол) в атмосфере инертного газа с использовапием комплексного катализатора па основе .Яоноалкилалюминийдигалоидов, например этиг!Ял!Ох!ипийдиклорида, и соединений кооальтя, в частности ацетилацетоватов

Со и Сол, в прт!сутствии оснований Льюиса типа тиофспа, п!!ридия и др. Полимеры пеитадиепа-!,3, получаемые при использовании такик комплекспык катализаторов, содержат е более 70 — 75% т(ис-!,4-звеньев. Вулкаиизаты ii;i оспове этп. . полимеров характеризуются щ.высокой прочностью а разрыв (135 кгс с.!!а) в отсутствии усиливающих апол .штелей.

Цель изобрете!шя — разраоотать способ получе !ия i!î iii, еря пентадиева-1,3, лишеш|ого укязаппы ; недостатков, С этой целью для поли иеризации пентадиена-1,3, содержащего пе ме!!ее >i мол. % транс-изомера, испольBvIoT комплексный катализатор, приготовленнь!й иепосредствеьио в реакторе, состоящий из диялкилялпом!шпйгалогеяида, например

".,I„IçoîóTè,÷àëi0ìlIIIlIéêëoðIIäà (ДИБЛХ), модифицированного водои при молярном соотпо-! !с!!ии,jllалк.!л!!л!ол!ипи!!галогевида и воды от 2: 1 до 8: 1, соли кобальта оргапической iic, оты;! осво ашгя Льюиса, например тио(j! L li а. (уiljllocTB изобретения состоит в том, что

10 проводится поли меризация пентадпеиа-1,3 с содержанием 97 мол. % транс-изомера в атмосфере II IIcp TI!ol газа в ароматическом растворителе, например в бензоле, с исполь30вяииел! комплекспого катализатора, полу

15 !Яемого непосредственно без специального вы:jc,!е! .Iÿ и рса! Торе полив!еризяции путем введения во влажный растворитель (содержа..;, !й 0,01 — 0,03 .:ес. % воды) диалкилалюмипийгалогенида, соли кобальта органической

20 кислоты (соотиошение диалкилалюминийгалогевида и сол; кобальта органической кис-!

Оть может быть от 50: 1 до 1000: 1 мол.) и осиовапия !!.юиса (соотиошеиие диалкиля,-.:.о.;I II.II!ITB",oãåliида и основания Льюиса

25 pB! .»o „— 1,0 л!оль).

При укязапио..; соотношении компонентов

Bòал;!тического комплекса обеспечивается

II<;IIi>0льшяя стереоспецифи ность катализатора и наибольшая скорость приготовления по30 лимеря.

364626 о сухого бензола (вл»жность нс более 0,0011

0,0015 вес. to) и 7,7 л!.I бснзоль .!Ого р»стгор» концентрации 0,34 л!О.гь .! . 1,11h. t Х. Соотношение в растворе ДИБЛХ: II Ос=4: 1 (мол.).

Через 2 — 5 я!и!ч в реактор добавляют 0,20 ll.l тиофена (ДИБЛХ: тиофсн=-1: 1) и 2,2 ль! бензольного раствора нафтсl!»TH кобальт».

Соотношение в растворе ДИБЛХ: нафтсн;1т кооальта = 100; 1 (мол.) .

После выдсрживания кяталити !еского комплекса при комнатной температуре в тече!0!с

15 — 20 с!!ин в реактор вводят 10 !!.! пентадиена-1,3 (97 мол. ",, транс-изомера), Полимеризацию проводят при 0 С в течение 72 час, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат.

Выход полимера 75,(3, В структуре полученного полимера найдено 94",, l(uc-!,4-звеньев. Характеристическая вязкость II07Ititep» (т1)=1,8. EIettatto7ttettttt te вулканнзаты полимера обладают прочностью на разрыв

220 кгс сл!2 при относительном уд 7»«et!It!I

800Оo и остаточном удлинении 22",,.

Пример 6. В стеклянный реактор в aòìîсфере аргона загружают 22 л!.! влажного бензола (содержание !!оды 0,11 г), 50 .!t.ã сухого бензоля (влажность не более 0.0010-—

0,0015 вес. Я>) и 7,7 !!.! бе! зольного ряст130ря концентрации 0,34 !!о !ь.".г ДИБЛХ. Соотношение в растворе ДИБЛХ: H>0=4: 1 (мол.).

Через 2 — 5 3!ин в реактор дооавляют 0,20 л!.! тиофепа (ДИБЛХ: тиофен=1: 1) и 2,2 !!.! бензольного раствора лаурата кооальтя (0,011 л!О.гь, .!), Соотношение в растворе

ДИБЛХ: лаурат кобальта = 100: 1 (мол. 1.

После выдерживания каталитического комплекса при комнатной температуре в течение

15 — 20 !!ик в реактор вводят 10 л!.! пентадиена-1,3 (97 мол. Я, транс-изомсра). Полимеризацию проводят нри 0 С в течение 72 tt«c, I I O C Ë е Ч С Г 0 Н О Л И . с С 13 0 С Я Ж. t H lo T Э Т И . 10 В Ы М C t t t .13том и сушат в вакууме.

Выход по.!имсра 94", 3. В структуре полученного ltn.7tutepa найдено 95,!о Г(ис-1,4-»I3ettt,— св. Характеристическая вязкость полимера (31)=-2,4. Heiiai.07!teiiiiiie вулканизаты полимера облада!от прочностью на разрыв

230 «гс, с.3! при относительном удл!шенин 85 "о и остаточ!юм удл It!et!It» 22 /р.

Пример 7. В стеклянный реактор в атмосфере аргона загружают 44 ли1 влажного ос!!зола (содсржан11е во.!ы 0,0234 г), 100 ли! сухого оснзола (влажность не более 0,0010—

0,0025 вес.,t!) и 7,7 л!д бензольного раствора концентрации 0,34 л!о.!ьс .! ДИБЛХ. Соотношение в растворе ДИБЛХ: H 0=2: 1 (мол.).

Через 2 — 5 л!ик в реактор вводят 020 л!! тиофена (ДИБЛХ: тиофен = 1: 1) и 0,0163 г стсарата кобальта (ДИБЛХ: стеарат кобальта=100: 1). После выдерживания каталитического комплекса при 40 — 50=C в течение

15 — 20 3!ин и охлаждения раствора до комнатной температуры в реактор дооавляют

20 л!л! пентадиена-1,3 (97 мол. Оо транс-ф3ормы), Полимеризацию проводят при 20 С в

6 тс»; 11е . «с.:!осле чего цо,!11 .Icp Осаждяк3!

С!1. !Г ТО .1 !l С Н; . 13 13»К МС.

Вы..ол 01н «:ря 80",,„. В структуре полученного 1!оли;, р» н»йде!!о 92 "д !(ис-1,4-звеньев.

5 Х Я !Зс! 1 Гс)3 ис 1 ч »оскс! и вЯзкость Пол!и .с!сРс! (!1)—

-= 1,10.

1 I p;! tt с р 8. В стекл яннь! !! 1) ссlкт013 13 ят 10Ct)30130 с!9ГОIIII 3;!ГрмЖЯIOТ 2 .l! t вЛ IЖ!!ОГО ОC!I

Hn !» (содержание воды 0,012 г), 120 .!!.! су10 ."ОГО Ос .l:30,1» (в,7 lж !Ость IIP 00лсс 0,0010— (!,0015 вес. „) и 7,7 л!.t бе:taольного раствор» конце!!тряции 0,3-1 л!о.!ь .l ДI IБЛХ. Соотношс. !ие в рястгорс ДИБЛХ: Н.0=4: 1 (мол.).

Через 2- 5 л!«н в пес!ктор вводят ОЛО л!.l тио15 феня (ДИБЛХ: тиофсн = 1; 2) и 3,6 л!л бенЗОЛЬНОГО рсlСТВОр» 2 — ЭТ:IЛГС! Ссlпо»Т» 1 ООя:1ЬТя (0,006 л!О.lü 1). ConT!to!lie!It!0 Il р»створе

:IIIÁ.- I :- — Н 0: 2-этилгекса ноя г кобальта =

=-80: 1 (i:ол.).

20 Посл; выдержив»ния к: талитического комн,7с1 :с Il pit еОм ватной Te31 .Icp»Tt 17e и тс!pll!!e

1 3 — 20 3яин 13 реактор добявля!от 20 .3!.! пснT

Выхо.3 нn7:titep» 92": . В стрмктуре иолу-! е.:::t!, o поли.:сря найдено 94" о цис-1,4-зве1!ьс!3..(!113»ктср !стичсс1 яя вязкость п0711 tlt .pa

30 (!1)=-1,80. I Ie! Ia inлнеш,ые вулканизяты полимер; nбля 1»ют про шостшо на разрыв

210 "c сл! tt ".i относительном удлинении

800 сl ОСТя ТОЧ НО 3! 3 д7 ИНСКltii!I 32 "с „ .

II р и м е р 9. В стекля11!1ый реактор в атмо35 сфере аргоня загружают 44 л!.! влажного бензо,.я (coaåðæ;itt: е воды 0,0240 г), 120 л!.! сухог0 бснзо I;1 (влажное гь 1 .с более 0,0010—

0,0015 гсс. ", .,) и 15,3 л»l бензольногn раствор» ко1!цс1гграни1! 0,34 .!0.1ь .; ДПБЛХ. COOT!Io40 ice!i!!e в р,"сстворе ДПБЛХ: П 0=4: 1 (мол. 1..

Ie CЗ 2 — -5 .! !IH 33 р HCTI30p Qotaa I3 7!!1От 0,86 Л!с!

Гнофсня (ДI IБ (Х: тнофе1! = 1: 2) и 0.0080 г

Hl lpT»òH кобальT .. Соот! ошение в растворе

ДI IБЛХ: аист»т кобальт» = 100: 1 (мол.) .

45 Inc,le t71 I IepAi:1.3»ния I »TH 7I!Tt! ttect ot 0 031нлскса при 40 — 50 C i3 течение 15 — 20 .!!ин и о.;лаждсния раствора до ком:!а 11011 тернер»туры в р Ht Tnp гводят 20 л!.! !тентадиен»-1,3 (97 мол. (3 Зри!!с -изомеря) . Полимеризацию

50 про! одят при 0-С в течение 7? час, после

ЧС1 0 НОЛЯ МЕР ВЫСЯЖИВЯЮТ ЭТII,70I t t:tt CIIIIPTOii и су I!HT г вакууме.

Выход !!оли.„epa 70",, . В структуре полимерa найде!!о 95" /III -1,4-згсньсв. Хяракте55 р1!стичсскяя вязкость полимера (31)=2,30. He-! l Ол:!сивые вулканизаты полимера обладсиот НрОЧНОСт3ЯО !я раэрЫВ 226 КгС С!!". Прн от !ос1!тельном удлинении 830", и остаточном !

1 е 1\! О

60 Из приведенных полимеров видно, ч то к » Ii коп одо б вы и 1. ол и м ер, п ол уче н н ьш п ол имсризацисй 1:с:IT»,zltetta-!,.3, содержащего

97 мол. ";, „ тра«с-изомера, в растворе Оензола по I, 13,!няннс 1 ко. IнлекснОГО катализатора, со65 с гоягцсго из диизооутиля 7!03!ини!!хлорида, мо»ЗО: !)(Т<{i .!i»

С„(- i)((((((», (»>), „,,<)(le

1(к >е,(3. ) ((!)(<вен(() P.(c)(

КБ >j>((TG(I I; К.: P. 12 (a(.B. <

А. Стен((но()(< >()кнз 3()Г), 2 i IÁÄ >: I (4 I1,L(»i,(((кн

I!I IIII !1!I I К())(н (ст((((о;,(т(; (.> <,,:::: к((;, (к >,; и: (.ii Г t>3;: с М;(»(i((Зи н,, (.(.!>

),1()c;((3н. /К-З5. 1 к) «:- к:(): ((;)б.,;(. 1 5

I ET(I) lIII II j) 0!3 cc l!1! i)" О L)0301i;I:);I CO(i,0 I . (": I: »:;

ДИВА:(;: 11 O 1- — Я: 1 Б расг;;Op«;c)..

< 1>

1IpII;>1CpI>I c — )), Ня,!)Тена Гii КОО!)ГII> i;i, »:> iTOC(>

Б с001 ИОIИ(.!!1)и Д! 1В.>) к::(я(!) Г(le)ò i 0 и!Ги>— та=-100: (с Гк г.ри)Геры> "к(заi!I((>! - i!!>!ii:«1, ! . Д11!)Лл: Ня(j) ICI!c т КО ))).! >Гя -! 0<",j: (С :.

ИРИМСР >!), ИЕ 3cll!IIC!IМ() 01 К<) „(((С Г ici ЬГИ(1„

1 CIIO)IÜ:.O )el(! !10>!i (Гl ii )ГОЛИ (1>И К i I .I I II, ! . I ). k. i соммер)1:ит Б !c01iIIlt .1()GI!сит (,и; - !,:1-ББ«ньси (92 — 95<>4) . 1р)(м{ н<иlие Б кя>i(êc ГБ.: комионента комнлексногÎ катализатора л»у(! .; с, .>)ЕГ(ОРГcIIII)ЧЕСКИ : :ГИСЛОТ KO(!c),ii>Òc) (,С".

6 — 9) I!c CII I»I v C I cOЛ<) !))IT;i i!,i )!

L!LLc. -1,4 в Il el!I! 1 0110 оста(.тс» !) я Б! I>l ci

95о() В < 1Iic(I I I13 c(TI>l, I I Pili OÒOÂË « .! И ЫС .:3 И .) Л >> ((С:1НОГО ИОЛ)! МЕРЯ !i«i! rc(ДИЕИЯ- !., ) .: Oтс, тетин И

") си.)и))а)огн(!. ii31)0 11! IITC;.«If I c!i. lip(i (с))1>I !), 7, 9, 10), оолада(от вь сокой иро !1:ос гьж .(я разрыв !220 — 240 )Гас с.!! - !lpll ÎTIIос !гель),0,1

)>Лг!Ииении 800 — 8500 ;,), что ио,fò:I«;)æäc(ci

Г ji (),;:(; (Л»Р, ic С (->(:T>, О i !0."(к«И:1010 ПО .:::)«<). Л;) (((:.(» 1><))(И((С(:! c(t,:I«II ИОЛ!(МЕ (! . Б(И",I );. С СОЛЕР/К)IИИС)I (" .!Си«<: (», (. ." )) (†: i 3 О (i) c(I I . ) 11 i. : I « I I ci — !, 8 (3

Г» ° )с<. (" ((j) (. (" 3)(и )3 ср(.(яj)0)(f! 1)I10 иcc.(((.) > I (н,(орол!(ого ря от()ор ител» в I pi (С Б III С! I,l«КС И>1;:<(Е(Я, I,!ÎOPI-а: ;Iiicе <ИХ

К)! Тcf, I lf iil Г() j!(! i:.i ОС! О 3 I:I I!l .. !Ь(0;(С)(, ОТ.!LC (Lti)0 н1!tfl{ <. !., » f C ff«(! IO 1!03!1! Ии» < -,(1 (и(f (<Г!(— ., C l i j! <)Cli(1 liфни.l()CTII IOL!II." ICPc(И

15 I) i »li i . 31 c "" (((I I 3 » Ê<>- I i i. я (1 И ((СК..! К С1)ОИСТ!3. ((,(« I и:..:.:;;:.;:i (ОРЯ Ill!Ii..»«(il От IfðcJÓ,(;:< .«ili{ !II(, С: «,кс РЯС "li )Рl!! (КI)(, )IСНО !ЬЗ) ЕМО! О

К (> ) (C ::, (> « : . (. . I, I ) i ) i 3 i Il 1 i ) 1 i О И С,!) ;I, >I, С 0, < l I

К;) |ЯГI;> Гi(!!!" . 11:(«СКО .! К(!<К .OTI>I,;I I Я IКИ 13.1IOЯ! . . (! I ill!i c! ГИ) (к : : I я И !<ОН>. !I;):I 0,1)(рно. I СОО .":! 0((! (! i! I li 1 i !«, I ., .!i .:(, .Б>)Ь(р(,;! ГС((TOI3 О- 2 .i0 8: 1.