Способ получения полиметиновых красителей

 

ОПИСАНИЕ 374357

ИЗОБРЕТЕНИЯ боюб Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.1.1971 (№ 1613260/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 10.Х,1973

М, Кл. С 09Ь 23/00

G 03с 1/12 комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832:77.021..133 (088.8) Авторы изобретения

Ю. Л. Сломинский и А. И. Толмачев

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ вЂ” N

11

l .

С= СН Г

В 0

Ф, 1 о

Б б

СН=С z

1, R

Изобретение относится к способу получения новых полиметиновых красителей, которые являются оптическими сенсибилизаторами фотоэмульсий для красной и инфракрасной области спектра. Оно является дальнейшим развитием известного метода получения полиметиновых красителей на основе 2,б-диметокси-1,4дигидробензол а.

Предлагается способ получения октаметингемицианинов, октаметинмероцианинов или тетракарбоцианинов общего строения 1 — 111: где 1 и à — атом кислорода, сера, селен, — NA1k, — СН=СН вЂ” или другие группировки, завершающие пяти- или шестичленный гетероциклический остаток; Z и à — — СН=СН вЂ”, †СН2 †СН2 вЂ, арилен; И и Я вЂ” алкил или арил; Q — группировка, завершающая пятиили шестичленный гетероциклический остаток;

Х вЂ” кислотный остаток, заключающийся в том, что 2,7-диметокси-антрацен восстанавли1р вают литием и спиртом в смеси жидкого аммиака и тетрагидрофурана до 2,7-диметокси1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена, который сплавлением с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих актив15 ную метильную группу, превращают в промежуточные продукты, которые затем подвергают взаимодействию с соответствующими аминами, кетометиленовыми соединениями или четвертичными солями гетероциклическнх ос2п нований, содержащих активную метнльную группу, и выделяют целевые продукты обычными приемами. В результате образуются красители, семь углеродных звеньев хромофора которых проходят через трн конденсированных шестизвенных углеводородных цикла.

Тетракарбоцианины можно также получать без выделения промежуточных продуктов сплавлением 2 моль четвертичной соли с

30 1 моль 2,7-диметокси-1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена и последующим нагреванием обра374357 зовавшегося плава в пиридине с триэтиламином.

Пример 1. Получение 2- (8 -анилино-2,4, 6,8 - (геггтан - 1",д"5",/" — тетраил)-октатетраен-1,8,5,7 - ил-1 )-8 - этилбензтиазолий-нерхлората. 0,56 г (0,08 г моль) лития растворяют при — чО в 100 мл жидкого аммиака. K полученному раствору добавляют суспензию

2,4 г (0,01 г моль) 2,i-диметоксиантрацена в

75 мл тетрагндро рурана. После перемешивания. при — 40 в течение 2 час температуру снижают до — 00 и прикапывают за 3 мин

10 мл абсолютного спирта, после чего мелкими порциями за 20 мин добавляют еще О,об г лития. Ilрисыпают 10 г хлористого аммония и испаряют аммиак. К остатку добавляют

400 мл ледяной воды, продукт отфильтровывают и промывают метанолом. 11олучают 2,7диметокси-l,4,5,8,9,10-гексагидроантрацен с выходом, близким к количественному. Из метанола оесцветные листочки с т.пл. 130". Найдено, %: С 78,83; 78,53. Н 8,29; 8,30, С16Н ОО .

Вычислено, %: С 78,68; Н 8,19.

0,8 г (0,0033 г моль) 2,/-диметокси-1,4,5,8,9, 10-гексагидроантрацена и 1 г (0,003 г моль)

2-метил-3-этилбензтиазолийтозилата нагревают при 155" 5 мин, растворяют в 5 мл кипящего спирта и добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора иодистого натрия. Выделившийся 2- (8 -метокси-2,4,6,8 - (гептан-1",3",5",7"тетраил) -октатетраен - 1,3,5,7 -ил-1 )-3 - этилбензтиазолийиодид (IV) отфильтровывают, промывают 1 мл спирта и 15 мл горячего бензола. Выход 1,1 г (71%). Из нитрометана темно-зеленые кристаллы с т. пл. 211". Максимум поглощения при 550 нм (в этаноле). Найдено, %: J 24,14. CqqhqqJNQS. Вычислено, :

J 24,56.

Растворяют 0,26 г (0,0005 г моль) IV u

0,093 г (0,001 г.моль) анилина в смеси 1,5 мл абсолютного спирта и 1,5 мл диметилформамида и кипятят 10 мин. После охлаждения осадок отфильтровывают и промывают 1 мл спирта. Выход 0,22 г (77% в расчете íà IV).

Переводят в перхлорат. Из нитрометана мелкие темно-зеленые кристаллы с т. пл. 234 .

Максимум поглощения при 693 нм (в этаноле). Найдено, %: Cl 6,14; 6,09. Сз6НзгС1Ь4043.

Вычислено, : C16,45.

Пример 2. Получение октаметинмероцианиновых красителей общей формулы II и тетракарбоиианановьт красителей обигей формулы III. Синтез проводят по следующей схеме: 0,0005 г моль соединения (IV), 0,0006 г.моль соединения с активной метиленовой или метильной группой и 0,0005 г моль триэтиламина кипятят 5 мин в 5 мл абсолютного спирта (или 3 мл пиридина). Краситель отфильтровывают, промывают спиртом и кристаллизуют. Получают (II), где Y — S, Z — феСн, нилен, R — этил, R — фенил, q т

Выход 47%, т. раз. 216 (из питрометана).

Максимум поглощения при 795 нм (в этаполе). Найдено, %: N 8,34; 8,43. C34H33N30S. Вычислено, %: N 7,91.

Получают (11), где Y — S, Z — фенилен, — S

R=R — этил, Gl- Q = g . Выход 51%, 4"

10 т. разл. 206 (из нитрометана). Максимум поглощения при 668 нм (в этаноле). Найдено, %; S 18,31; 18,40. С ОН ОИ ОЗ . Вычислено, %:

S 18,53.

Получают (111), где Y=à — S, Z=-Z — фе15 нилен, R=R — этил, X=J. Выход 44%, т. разл.

239 (из нитрометана). Максимум поглощения

840 нм (в этаноле) . Найдено, %: J 18,89;

18,92. C34Ha JNQS2. Вычислено, %: J 19,18.

20 Предмет изобретения

Способ получения полиметиновых красителей общего строения 1 — ПI:

R г

Н

Z С вЂ” iil -: -" ф". + ф

Х

35 „) 1

/ ъ

СН= С Z

\ /

1, В

45 где Y и à — атом кислорода, сера, селен, — NAIk, — СН=СН вЂ” или другие группировки, завершающие пяти- или шестичленный

50 гетероциклический остаток; Z и Z — — СН=СН вЂ”, — СН вЂ” СН вЂ”, арилен; R и R — алкил или арил; Q — группировка, завершающая пяти- или шестичленный гетероциклический остаток; Х вЂ” кислотный остаток, отличи55 юигийся тем, что 2,7-диметокси-1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацен подвергают конденсации с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с последующим взаимодействием по60 лученных промежуточных продуктов с соответствующими аминами, кетометиленовыми соединениями или четвертичными солями гетероциклических соединений, содержащих активную метильную группу, и выделением целе65 вых продуктов обычными приемами.