О п и с а н и ё изобретения

 

" Hт,и но- R: 1. чяс юя библиотека МЬА

О П И С А H И Е 385967

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07d 63/04

Заявлено 09.!1.1971 (№ 1619420/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 14.VI.1973. Бюллетень № 26

УДК 547.732.04(088.8) Дата опубликования о писания 16.1.1974

Авторы изобретения Н. Н. Новицкая, Р. В. Кунакова, Г. К. Самирханова и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,8-ДИЗАМЕЩEHHblX

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИОФАНОВОГО

РЯДА

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе 2,5-дизамещенных полифункциональных соединений тиофанового ряда общей формулы 1 ч у коос- сн,1,— сн сн-(сн, 1,, -соон

10 где Х вЂ” S, $0, SO;

Y — Н, ОН,OR; где R — алкил. .Полученные соединения могут найти при — 11С вЂ” (0Н ) СН вЂ” В-»- Хае$ Н+ М Вг

В) Br где R — алкил.

Однако в литературе нет сведений о синтезе соединений общей формулы 1.

Предлагается способ получения производных тиофана общей формулы I, заключающийся в том, что 2,9-дихлор-13-тиобициклоГосударственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий менение в производстве пластических масс, волокон, а та|кже в качестве пластификаторов и полупродуктов органического синтеза, Известен способ получения дизамещенных производных тиофана оощей формулы где R — алкил, взаимодействием 1,4-дигалоидпроизводных с сернистым натрием по схеме (8,2,1)-тридсцен-5 или его производное подверга ют озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты предпочтительно при температуре от — 20 до

+20 С с последующим окислительным рас20 щеплением озонидов и выделением целевого продукта известным способом.

3@967

+ ЗС12

01

О, "Оо П ) СН - CH-(СН Гiiiiii

Н,,02 у.

0 и о(— ICH ).,-KQ .,J iH-fiH:IiCOQii ОН.,С С,), ГЗ (й„!, Н„ и

1.)AiH, Ь

2 Е о

Пример 4, 35

LiAlHq

11 р и м е р 1. Синтез исходного соединения 2,9-дихлор-13-тиобицикло- (8,2,1) -тридецена-5

iB трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 16,2 г (0,1 моль) циклодекатриена-1,5,9 в 100 мл сухого хлороформа, охлаждают и при температуре — -20 С пачиВ четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, термоме гром и трубкой, соединяющей колбу с ат»осферой, помещают раствор 5 г (0,019 моль)

2,9-дихлор-13-тиобицикло — (8,2,1)-тридецепа-5 в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа. При температуре — 15 С подают струю кислорода, содержащего определенное количество озона. После подачи .рассчитанного количества 02 озонирование двойной связи обычно завершается полностью. Необходимо сильное переме шивание. Конец озонирования точно определяют с помощью тонкослойной хроматографии на А120З II активности, элюент — смесь оензола и спирта (9: 1), проРаствор 3 г (0,008 моль) 2,5-(сс-дихлордибутан) -сульфоландикарбоновой кислоты в

50 мл сухого диоксана прибавляют по каплям при .перемешивании к 5 г LiA1H4 в 100 мл кипящего диоксана. Переме шивание при температуре 90 — 100 С продолжают в течение

15 час. Затем прибавляют разбавленную HCl, испаряют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром и бензолом, вытяжки сушат над безводным Mg$04, фильтруют, испаряют рас. творители, получают масло.

Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; S 13,7.

С12Н2402$.

Найдено, %: С 62,5; Н 11,0; S 14,1.

ИКС, v см — . 3400 (ОН); колебания SO u

$02 oTc) тствуют.

Соединение получено впервые.

4 нают прика|пывать раствор 10,3 г (0,1 моль) двухлористой серы B 50 л4л сухого хлороформа..Прибавление SC12 при сильном перемешивании продолжается около 50 мин. Затем при перемешивании смесь приобретает комнатную температуру. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 23 г (90%) 2,9-дихлор13-тиобицикло- (8,2,1) -тридецена-5. Вычислено, %: С 54,3; I-I 6,8; S 12,0; С126,8.

C Í„Ñ12S.

Найдено, %: С 54,1; Н 6,8; $12,0; CI 27,8.

fH р и м е р 2. Озонолиз 2,9-дихлор-13-тиоби15 цикла- (8,2,1) -тридецена-5 явитель — пары йода. Затем отгоняют хлороформ в вакууме, прибавляют 10 мл 30%-ной перекиси водорода и одну каплю концентри рованной H2$04, нагрсвают на водяной бане при температуре 90 †1 С до полного разложения перекиси. Затем растворители отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси ацетона и гексана, получаюг

6,2 г (92%) 2,5-(сс-дихлордибутан) -суль фоландикарбоновой кислоты, т. пл. 147 †1 С.

Вычислено, %: С 399; Н 5 О; S 8 9.

С12Н„О,С12$.

Найдено, %: С 39,9; Н 5,0; S 8,9.

ИКС, сл — : 1120, 1300 (SO2); 1710 (СООН).

30 Пример 3.

Раствор 19,3 г (0,073 лоль) 2,9-дихлор-13тиобицикло-(8,2,1)-трпдецепа-5 в 60 мл сухого диоксапа прибавляют по каплям при перемешивании к 1,29 г (0,034 люль) LiAIH4 в

45 150 мл кипящего диоксана, после чего перемешивапие при температуре 90 — 100 С продолжают в течение 6 час. Затем охлаждают, 385967

О, НООС(СН,), ((СН ) ОООН

0, Ас

СН ОООН (3@coo H

Ас

Ае0 — ОАс — НООС -(CH I,-- C - >- СН(СН,) ОООН

2 2

02 сА йрибавляют разбавленную НСI, испаряют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром, вытяжки су(шат над безводным Mg$04, фильтруют, эфир испаряют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 13 г (93%) 13-тиобигцикло- (8,2,1) -тридецена-5, т. кип. 107—

110 С (2 мм рт. ст.), h o 1,5472.

В условиях примера 2 подвергают озонолизу 5 г (0,025 моль) 13-тиобицикло-(8,2,1)тридецена-5. Окислительное разложение продуктов озонолиза производится так же, как в примере 2, )После окисления и испарения растворителей остаток перекристаллизовывают из а(цетона. Получают 6,8 г (95%) 2,5-дибута»тио5,6 г (0,021 люль) 2,9-дихлор-13-тиобицикло(8,2,1)-тридецена-5 и 3,81 г (0,0468 моль) ацетата натрия в 200 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают при нагревании (90—

100 С) в течение 4 час, затем охлаждают, выливают в 2 л воды, охлаждают в течение 5—

6 час, отфильтровывают, сушат в вакууме, В условиях примера 2 подвергают озонолизу раствор 5 г (0,016 люль) 2,9-диацетокси13-.тиобицикло-(8,2,1) -тридецена-5 в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 200 мл хлоро(форма.

Окислительное разложение проводят аналогично примеру 2, Продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 6,2 г (89%)

2,5-и - ацетоксидибутансульфоландикарбоновой кислоты. Это соединение получено впервые.

Вычислено, %: С 47,1; Н 5,9; S 7,8.

С16 Н24010$.

Найдено, %: С 47,0; Н 5,9; $7,9.

ИКС, v см — . 1120, 1310 (SO2), 1680 — 1780 (ОСОС(Н6 и СООН), G

)Вычисле»о, %; С 73,4; H 10,2; S 16,3.

С) Н26$Найдено, %: С 78,7; Н 105; S 15,5.

13-Тиобицикло-(8,2,1)-тридецен-5 получен впервые.

)Пример 5. Озонолиз 13-тиобицикло(8,2,1) -тр идецена-5 фа иди к арбоновой кислоты (новое соединение), т. кип. 156 — 163 С. ,Вычислено, %: С 49,6; Н 6,9; S 10,9.

С ) zH oO6$.

)Найдено, %: С 49,5; Н 6,7; S 10,5.

ИКС, v см — . 1120, 1310, 1290 (SOq), 1710 (СООН).

15 )Пример 6. полу 4ают G,2 г (95%) 2,9-диацетокси-13-тиобигцикло- (8,2,1) -))ридеце»а-5, т. пл. 143—

144 С.

)Вычислено, %: С 61,5; Н 7,6; S 10,3. ,C1gНЯ4О4 О.

Найдено, %; С 61,4; Н 78; S 105.

Пример 7, Предмет изобретения

1, Способ получения 2,5-дизамеще»»ых поли)функ)цио»альных соединений тиофa»ового ряда общей формулы

Y Y

I I

30 НООС вЂ” !СНД.,— СН CH (СНД, -СООН где Х вЂ” S, SO, $ОО., Y — Н, ОН,OR; где R — алкил, 35 отличающийся тем, что 2,9-дихлор-13-тиобицикло- (8,2,1) -тридецен-5 или его 2,9-дизаме. щенное производное подвергают озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты с последующим

385967

Составитель П. Нестеренко

Тсхрсд Л. Богданова

Редактор Е. Хорнна

Корректор Е. Михеева

Заказ 3677/3 Изд. № 1914 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 окислительным расщеплением полученного озонида и выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чго процесс озонирования ведут при температуре от — 20;to +20 С.