Способ получения хлорапгидридов алкилентионфосфорных кислот

 

О П И С А Н И Е З86947

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М, Кл. С Old 105/04

Заявлено 12.Х.1971 (№ 1705049/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21 V1,1973, Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 20.Х.1973

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий

УДК 547.2G 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Э. Е. Нифаитьев, Д. Н. Афанасьева, Д, А. Предводителев, И. В. Фурсенко и Ю. Б. Филиппович

Московский государственный педагогический институт. имени В. И. Ленина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛЕНТИОНФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к получению циклических эфиров кислот фосфора, в частности к новому способу получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот.

Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза физиологически активных веществ.

Известен способ получения хлорангидр44дов алкилентионфос(рорных кислот взаимодействием тиохлорокиси фосфора с гликолями в присутствии акцептора хлористого водорода.

Выход продукта достигает 80, однако использование акцептора является недостатком известного способа.

С целью упрощения процесса предложен новый способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот. По этому способу алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом или хлором.

Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например бензола. Исходные алкилентиофосфиты могут быть получены взаимодействием алкилеHà ìèäофосфитов с сероводородом, причем прои этом образуются стерически инд41видуальные соединения.

Известная реакция тиохлорокиси фосфора с гликолями идет не стереонаправленно и привод ит к смеси стереоизомеров, в которых тиофосфороильная группа занимает экваториальное и аксиальное положения.

При обработке стерически индивидуальных а лкилентиофосфнтов хлористым сульфурплом или хлором образуются также стернческп индивидуальные хлорангидрпды а1KHлептионфосфорных кислот.

Как показали данные ЯМР, при обработке алкилентиофосфпта (одного пз изомеров) хло10 ристым сульфурилом или хлором положение заместителей в фосфорном центре пе меняется. Например, в ЯМР-спектре по ядру 1 хлорангидрида 1,3-бутплентионфосфорной кислоты, получаемого из 1,3-бутилентиофосфпта, имеется синглет.

Интересно отметить, что показатель преломления и удельный вес стерически индивидуальных хлорангидридов отличается от таки; у хлорангидрпдов, явля|ощихся смесью двух

20 изомеров. Так, в случае хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты, полученного на основе тиохлорокиси фосфора, л D — 1 525о;

20 (20

4 — 1,3623, а на основе 1,3-бутплентиофосфита — ло — 1,5220. d 4 — 1 3528.

Пример 1. Получение хлорангидрида 1,3бутилентионфосфорной кислоты.

К 1,2 г (0,0079 л оль) 1,3-бутилентиофосфпта в бензоле прикапывают, энергично псремс30 пиная сухим аргопом в течение 15 ипн, 1,06 г

386947

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Редактор Н. Джарагетти Текред T. Миронова Корректоры: Л. Новожилова и А. Степанова

Заказ 2812j16 Изд. № 723 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 (0,0079 моль) хлористого сульфурила в бензоле при 0 — 2 C. После прикапывания всего колпчества продолжают .перемешивание в течение 1 часа при 35 С, затем газообразные продукты удаляют и реакционную массу перегоняют в вакууме.

Выход 650/0, т..кип. 110 — 115 С (ба ня)/1 мм рт. ст.; d 4 1,3528; ар 1,5220; МКп, найдено

20, 20

41,544; вычислено 41,89; R;= — — 0,727 (бензол);

R7=0.,515 (гексан-дпоксан 4: 1).

Найдено, /0. С 25,44; Н 4,22; P 16,61.

C4HttC102PS.

Вычислено, 0/0. С 25,74; Н 4,29; Р 16,62.

Пример 2. Получение хлорангидрида 1,3бувилентионфосфорной кислоты.

Пропускают ток сухого хлора, разбавленного аргоном, через 0,92 г (0,006 моль) 1,3-бутилентиофосфита в течение 10 мин при 0—

2 C. После удаления газообразных продуктов остаток перегоняют в вакууме.

Выход 41 /0, т. ки п. 110 — 120 С (ба ня) /1 мм рт. ст.; d 4 1,3528; fl p 1,5220, Ry=0,73 (бензол); R;=-0,51 (гексан-диоксан 4: 1).

Пример 3. Получение хлорангидрида 1,3пропилентпонфосфорной кислоты.

К 0,67 г (0,0049 моль) 1,3-пропилентиофосфита в бензоле прикапывают, энергично перемешивая сухим аргоном, 0,655 г (0,0049 моль) хлористого сульфурила в бензоле в течение

15 мин при 0 — 2 С. При этой температуре перемешивание продолжают еще в течение

30 мин, затем удаляют газообразные продукты и реакционную массу дважды перекристаллизовывают из гексана (50 — 60 С), Выход, 70 /0, т. пл. 39 — 40 С; R,=0,64 (бензол); Rg=0,4 (гексан-д иксан 4: 1), Вычислено, /0. С 20,87; Н 3,48; P 17,98.

СзНеС102РЬ.

Найдено, /0. С 21; Н 3,83; P 18,42.

1. Способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот на основе фосфор20 серусодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом или хлором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс, проводят в среде инертного органического растворителя, например бензола.