Способ получения циклических алкиленгликоль-5- органотиофосфатов

 

389IOI

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.XII.1970 (№ 1499850/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.VII.1973. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания ЗО.Х.1973.Ч. Кл. С 071 9/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.26 118.07(088,8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша и Г. A. Маджара

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

АЛКИЛЕН ГЛ И КОЛЬ-S-ОРГАНОТИОФОСФАТОВ

ГЯВ

Изобретение относится к способу получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно циклических алкиленгли коль-S-органотиофосфатов общей формулы где А — алкилен;

R — алкил или арил, которые обладают физиологической активностью и могут быть испол ьзованы для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения циклических алкиленгликоль-S-органотиофоофатов взаимодействием солей алкиленгликольтиофосфорных кислот с галоидсодержащими соединениями при нагревании. Выход продуктов не превышает 55%.

С целью повышения выхода продукта предлагается алкиленгликол ьхлорфосфит обрабатывать уксусной кислотой и сульфенилхлоридом, предпочтительно в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, метиленхлорида, при (— 50) — 20 С.

В качестве сульфенилхлоридов целесообразно использовать реакционную массу, пол ученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила при (— 40) — 20 С для алифатических сульфенилхлоридов и 0 — 70 С для ароматических суль5 фенил1хлоридов.

Целевые продукты, получаемые с высокпм выходом (72 — 90%), выделяют известными

1приемами, например перегонкой в вакууме.

Пример 1. Получение 2,3-бутиленглпколь10 S-,ïðîïèëòèîôîñôàòà, К раствору 0,05 г-моль 2,3-бутиленглпкольхлорфосфита в 10 мл хлороформа прн 20 С прибавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, при (— 40) — (— 35) C приливают раствор комнатной температуры, полученный после добавления при (— 40) — (— 30) С эквпмолярного количества хлористого сульфурила или хлора к 0,055 г-моль пропилмеркаптана или 0,027 г-моль дипропилдисульфида, доводят температуру смеси до комнатной, удаляют растворитель IB ваку1уме и после перегонки остатка выделяют продукт, т. кип. 128—

130 С/1,5 мм; и р 1,4830; д 4 1,2062. Вы2s ход 89%.

Найдено, %: P 14,39; S 15,41.

С7Н1503РЯ.

Вычислен,о, %: P 14,76; S 15,23.

Аналогично получают вещества, перечнсЗО ленные в таблице.

389101

MR, Бруттоформула

Т. кип., " С/.èì

Выход, ог 20

"0 вычис; лено найдено

1,5060

1,5О1О

1,4963

1,4950

1,4960

1,4850

1,4830

142 — 143/4

121 — 122/1

148 — 150/3

145 †1/1 5

153 †1/2

135 †1/2

135 †1/1

76

72

73

Метил

Этил

Пропил

Бутил

Изобутил

Этпл

Изобутил

1,2-Этилен

То же

С,Н,ОЗРБ

C,Í„O,PS

С„Н„О PS

С„.Н,,О, PS

C„.H„O,PS

36,8

42,0

45,9

46,0

45,7

55,6

37,5

41,9

46,5

46,5

46,5

55,8

1,3463

1,2651

1,2480

1,2443

1,2286

1,1508

2,3-Бутилен

То же

Составитель М. Макаров

Техред Т. Миронова

Корректоры; T. Гревцова и Л. Орлова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 2844/9 Изд Хе 763 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 2. Получение этиленгликоль-S-4трет-бутилфенилтиофосфата.

К раствору 0,5 г-моль 4-трет-бутилтиофенола в20мл сухого хлороформа при (— 10) — 0 С добавляют 0,05 г-моль хлористого сульфурила, кипятят 30мин и полученный раствор приливают при (— 20) — (— 10) С к раствору, полученному после добавления при 20 С к раствору 0,05 г-моль этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, доводят температуру реакционной массы до комнатной, удаляют растворитель в вакууме и после перегонки остатка выделяют продукт, т. кии. 182 — 184 С/1 мм, который при стоянии кристаллизуется, т..пл. 68 — 70 С. Выход 79о/о

Найдено, о/о. P 11,18; $11,49, С12НдаОаР$, Вычислено, о/о.. P 11,35; S 11,72, Пример 3. Получение 2,3-бутилен-S-2,5дихлорфенилтиофосфата.

К раствору 0,05 г-моль 2,3-бутиленгликольхлорфосфата в 20 мл сухого хлороформа при

20 С прибавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, затем при (— 30) — (— 20) С добавляют раствор 0,05 г-моль 2,5-дихлорфенилсудьфенилхлорида в 20 мл хлороформа, доводят температуру смеси до 1комнатной, удаляют растворитель в вакууме и после перегонки остатка, выделяют п родукт, т. кип.

210 — 213 С/1,5 мм; т. пл. 105 — 106 С (сппрт).

15 Выход 80%.

Найдено, %. С1 22,43; P 9,69; S 10,00.

С1оН1! С120зРЯ.

Вычислено, /о. Сl 22,68; P 9,90; $10,22.

Предмет изобретения

1. Способ получения циклических алкиленгликоль-S-органотиофосфатов общей формуляры

30 где А — алкилен;

R — алкил или арил, на основе алкиленгликолевых эфиров кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, алкиленгликольхл орфосфит обрабатывают уксусной кислотой и сульфенилхлоридом.

2. Способ по m. 1, отличающийся тем, что процесс, проводят в среде инертного органи40 ческого растворителя, например хлороформа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при (— 50) — (+20) С,