Способ получения альдегидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЙЬСТВУ

Союз Соиетскии

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01.1V.1971 (¹ 1644487/23-4) с,присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 22.V1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 25.Х.1973

М. Кл. С 07с 47!00

Государственный комитет

Совета Министров СССР ро делам изобретений и открытии

УДК 547.281.07:547.38.07:

:547.571.07:547. .656.07 (088.8) Авторы изобретения

Л. М. Ягупольский, В. С. Михайлов, Г. И. Матюшечева и Л. А. Булыгина

Заявитель

Институт органической химии AH Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к способу получения замещенных альдегидов, которое широко используют в органическом синтезе.

Известен, например,,способ получения бензальдегида окислением толуола в присутствии катализатора, окисляющий агент — пары воды и газообразного хлора.

Однако данным способом могут быть получены только незамещенные альдегиды.

Альдегиды, имеющие такие заместители, как хлор, фтор, могут быть получены хлорированием хлор-, фторпроизводных с последующим гидролизом.

Нитрозамещенные альдегиды могут быть получены нитрованием соответствующих спиртов азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и обработкой полученной смеси едким натром.

С целью расширения сырьевой базы и упрощения технологии процесса предложено гидразиды карбоновых кислот подвергать взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде полярного растворителя, например хлорбензола, при нагревании до 110 С, с последующим омылением образующихся а,адихлорметильпых производных концентрированной серной кислотой с последующим выделением целевых, продуктов известными приемами. Выход альдегидов в расчете на ис.2 ходный гидразид составляет 45 — 65%, чистота получаемых продуктов, определяемая

ГКХ, составляет 99 — 100%.

Предложенный способ позволяет получать

S альдегиды алифатического, ароматического и гетероциклического рядов с различными заместителями в одну стадию из доступного исходного сырья с достаточно высоким выходом.

10 Пример 1. Получение о-хлорбензальдегида.

6,82 г (0,04 г-моль) гидразида о-хлорбензойкой кислоты, 16,7 г (0,08 г-моль) РС1з, 40 мл хлорбензола размешивают, .нагревают

1s до 110 С и выдерживают до прекращения выделения HCI (2 час). Отгоняют PCIз, РОС1з, хлорбензол в вакууме водоструйного насоса.

Остаток охлаждают, добавляют 25 мл концентрированной H SO4 и гидролизуют 50 мин

20 в токе азота при 20 С. Выливают на лед, экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают раствором ИаНСОз до нейтральной реакции, сушат над СаС1>. Отгоняют эфир, перегоняют в вакууме при 100 — 101 С/

25 20 мм рт. ст.

Получают 2,94 г о-хлорбензальдегида.

Выход 52,5% в расчете на исходный гидразид; л о 1,5669; d 4 1,250. (Литературные

30 даш.ые: n D 1,5670; d 4 1,252).

387962

Содержание о-хлорбензальдегида, определяемое ГЖХ, составляет 99,3%.

Пример 2. Получение о-бромбензальдегида.

6,5 г (0,03 г-моль) гидразида о-бромбензойной кислоты, 12,5 г (0,06 г-моль) РС1 и 30мл хлорбензола нагревают до 100 С и выдерживают до прекращения выделения НС1 (3 час).

Отгоняют PCI, POC1>, хлорбензол. Остаток охлаждают, приливают 20 мл концентрированной Н,SO4. Перемешивают под током азота 45 мин при 20 С. Отгоняют с водяным паром. Отгон экстрагируют эфиром, промывают раствором NaHCO> сушат над Na SO4. Отгоняют эфир, перегоняют в вакууме при 99—

101 С/10 мм рт. ст.

Получают 3,32 г о-бромбензальдегида.

Выход 60% в расчете на исходный, гидразид.

Температура пл. и-нитрофенилгидразона

240 С. (Литературные данные: 240 — 241 С).

Содержание альдегида, определяемое Г5КХ, составляет 99,0%.

Пример 3. Получение о-нитробензальдегида.

4,9 г (0,027 г-моль) гидразида о-нитробензойной кислоты, 11,5 г (0,054 г-моль) РС!5 и

40 мл хлорбензола нагревают до 110 С и выдерживают до прекращения:выделения НС1 (3 час) . Отгоняют РС1>, РОСlз, хлорбензол.

Охлаждают, добавляют 24 мл концентрированной H>SO4, постепенно нагревают до

60 С и выдерживают 1,5 час при интенсивном перемешивании в токе азота. Охлаждают, выливают на лед, экстрагируют эфиром.

Эфирный раствор промывают раствором

NaHCO3 перегоняют в вакууме npm 142 С!

10 мм рт. ст.

Получают 1,54 г о-нитробензальдегида.

Выход 45% в расчете на исходный, гидразид; т. пл. 39 С. (Литературные данные:

40 С; 37,9 С).

Содержание о-нитробензальдегида, определяемое Г;ВАКХ, составляет 100%.

Пример 4. Получение ññ-тиофенового альде гида.

5,68 г (0,04 г-моль) гидр азида а-тиофенкарбоновой кислоты, 17,7 г (0,08 г-моль)

РС15 и 40 мл хлорбензола нагревают до

110 С и выдерживают до прекращения выделения. Отгоняют РС1, РОСlз, хлорбензол в вакууме водоструйного насоса. Остаток охлаждают, добавляют суспензию 7 г СаСОЗ в 50 лгл воды. Кипятят 2 час, перегоняют с

Зо

З5

40 водяным паром. Экстр агируют эфиром, сушат над Na

Выход 26% в расчете на исходный гидразид; п 1,5898, д4 1,218 (Литературные данные: п з з1,5893; с1Д 1,215).

Температура пл. 2,4-динитрофенилгидразона 232 — 233 С. (Литературные данные:

232 — 233 С) .

Содержание а-тиофенового альдегида, определяемое Г5КХ, составляет 99,5%.

П р и мер 5. Получение 1-нафтальдегида.

5,6 г (0,03 г-моль) гидразида 1-нафтойной кислоты, 12,6 г (0,06 г-моль) РС15 и 40 мл хлорбензола перемешивают, нагревают до

110 С и выдерживают 1,5 час. Отгоняют

РС1э, РОСlз и. хлорбензол в вакууме водоструйного насоса. Остаток охлаждают, добавляют 7 г СаСОЗ в 100 мл 50%-ного спирта.

Кипятят 2,5 час. Отфильтровывают. Фильттрат разбавляют 500 мл воды. Экстрагируют эфиром, сушат над Na>SO4. Эфир отгоняют, перегоняют в вакууме.

Получают 3,06 г l-нафтальдегида.

Выход 65% в расчете на исходный гидразид; т. пл. 33 С. (Литературные данные: т. пл. 33 — 34 С) .

Содержание l-нафтальдегида, определяемое Г5КХ, составляет 99,1%.

Пример б. Получение каприлового альдегида.

9,48 г (0,06 г-моль) гидразида каприловой кислоты, 25 г (0,12 г-моль) РС15 и 50 мл хлорбензола перемешивают, нагревают до

110 С и выдерживают 2 час. Отгоняют РСlз, РОСlз и хлорбензол в вакууме водоструйного насоса.

Омылепие а,а-дихлорметильного производного проводят по методу а. S!chmerling 1, am.

chem Soc.

Предмет изобретения

Способ получения альдегидов, отличаюигийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения технологии процесса, гидразиды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде полярного растворителя, например хлорбензола, при нагревании до 110 С с последующим омылением образующихся при этом n,à-дихлорметильных производных концентрированной серной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.