Патент ссср 403138
403138
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К IlATEHT)
Зависимый от патента №вЂ”
М.Кл. В 0l j 11 84
С 081 l i42
Заявлено 02.1Х.1971 (№ 1695721/23-5) Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Приоритет 02.IX.1970, № P 2043508.9, APE
Опубликовано 19.Х.1973. Бюллетень № 42
Дата опубликования описания 16Х11.197-1
УД E(66.095.264,3. .02 (088.8) Иностранцы
Рудольф Амтмани и Бернд Дидрих (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная республика Германии) Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ
Настоящее изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления и, з частности, к процессу получения катализаторов для их синтеза.
Известен способ получения катализатора полимеризации пли сополимеризации а-олефипов путем взаимодействия треххлористого титана с металлоорганическими соединениями металлов 1 — П1 групп, предпочтительно с алюминийорганическими соединениями.
Целью настоящего изобретения является повышение активности катализатора и увеличение за счет этого выхода полимеров при полимеризации или сополимеризации сс-олефинов на этом катализаторе.
Эта цель достигается применением в качестве катализатора титансодержащего компонента (компонент А), вместо треххлористого титана — продукта реакции содержащих гидроксильные группы и IIe содержащих хлора соединений магния с четырехвалентными не содержащими хлора алкоголятами титана и тетрахлорида кремния.
Получение кОмпонснта А Осущес !вля1ОТ путем смешения содержащего гидрокснльные группы, свободные от хлора соединения магния с алкоголятом тит;па в среде инертного углеводорода. К полученной суспспзип добавляют по каплям тетрахлорид кремния прп перемешивании. Для проведения реакции рско2 мендуются температуры 0 — 200 С, предпочтительно 50- 150 С, причем высшие пределы температуры определяются температурой разложения соответствующего соединения титана.
Реакцию можно проводить также при температуре ниже 0 С, »о тогда время реакции увеличивается. Чтобы реакция прошла более полно продолжают вести перемешивание суспензии при 80 — 150 С, предпочтительно при 50 — 120 С.
10 Продолжительность перемешивания зависит от температуры и задаваемой степени превращения; оптимальное время реакции 2—
20 час. Степень превращения, в основном, возрастает с повышением температуры и увелпче15 пнем продолжительности перемешиванпя.
Для выделения компонента А растворимыс в углеводородах соед|шения удаляют многократной промывкой инертным углеводородом.
B качестве инертных углеводородов пригодны
20 такие алифатические пли циклоалифатические углеводороды, как пентан, гексан, гептан, циклогексан, метплциклогсксан, а также ароматические углеводороды такис, как бензол, ксилол; применимы также гндрнрованные фрак25 цпп дизельного масла. Промывкой углеводородами удаляются незафиксированные на твердом веществе (на посптслс) титановые соединения и тетрахлорнд крсмния.
Дальнейшее виолу IcIIIIc компонента А состо30 нт в том, что к гуспспднрованному в инертном
403138
3 углеводороде соединению магния прибавляют одновременно алкоголяты титана и тетрахлорид кремния при температурах 20 †1 С. С целью дополнительной реакции суспензию перемешивают при 20 — 150 С.
Не растворимый в углеводородах продукт промывают, как уже было описано. Компонент
А можно получить также смешением в инертном углеводороде соединения магния с тетрахлоридом кремния и прибавлением к этой суспензии по каплям соединения титана при перемешивании и температуре 20 — 200 С, предпочтительно при 50 — 120 С.
Для получения компонента А применяются содержащие гидроксильные группы и не содержащие галогена соединения магния. Кроме гидроокисей магния можно применять также нитраты, сульфаты, карбонаты, окиси, фосфаты, силикаты или карбоксилаты магния. Предпочитают применять соединения магния с содержанием гидроксильных групп 0,2 — 2, преимущественно 0,5 — 2 моля на 1 г-атом магния со средней величиной зерна 1 †1 мк.
Для получения компонента А применяют
1 — 4 моля содер>кащего гидроксильные группы соединения магния на 0,1 — 4 моля алкоголятов титана и 0,5 — 5 моля тетрахлорида кремния.
Соединения магния получают известными методами. Так например, содержащие гидроксильные группы и карбонатные группы соединения магния могут получаться в результате того, что водный раствор магниевых солей, как
МдС1д, МАЗО, Mg(NO>)q, смешивают с водными растворами КааСОд или КдСО, или со смесями растворов NaqCO> и NaOH.
Осажденные осадки промывают, обезвоживают и после этого тонко измельчают. Сушку целесообразно производить при температурах
150 — 250 С, а в некоторых случаях при пони>кенном давлении.
В качестве содержащих гидроксильные группы и сульфатные группы соединений магния можно применять, например обработанные при температурах 160 — 250 С сульфатные цементы окиси магния, которые образуются прп действии водных растворов M g SO4 íà MgO.
Оптимальное мол ярное соотношение MgO
Mg SO4 —— 3 —: 5/1
Для получения содержащих гидроксильные группы соединений магния можно также проводить реакцию MgO с водой или кислотами формулы НХ, где Х вЂ” остаток нитрата («арбоната) а, (силиката) и, (фосфата) >. (сульфата):, карбоксилата, преимущественно ацетата. Целесообразно брать на 1 г MgO от 0,5 до 30 я.ноля воды нли НХ.
В качестве титановых соединсний для получения компонента Л применяют свободные ог хлора алкоголяты чстырехвалентного титана общей формулы Ti(OR)4, причем К означает одинаковые пли различные алкильные остатки с 1 — 6 атомами углерода и/или конденсированные алкоголяты титана и/или конденсированные алкоголяты титана и алюминия и/или титана и кремния.
В качестве примера можно назвать
Ti(О-изо-С4Нд)4", (Ti(ОКз),;jn где п = 2 — 10, R — алкил С вЂ” Сд, Ti(OR)q — Π— Si — (ОК)д, где
R — алкил Cj — С, Ti(OR ) — Π— А1(ОК)д, где з К вЂ” алкил С вЂ” С .
Особенно предпочитают Ti (О-изо-СзН7) 4. и/или Ti(O-изо-С4Нд) . Можно применять также смеси алкоголятов титана, предпочтительно изопропилата титана и/или изобутилата тита-! р па со сложными эфирами кремниевой кислоты и/или алкоголятами алюминия. В качестве сложных эфиров кремниевой кислоты, применяются преимущественно Si(O-изо-СзН7)4, а алкоголятов алюминия Al(O-изо-СЗН7) з.
15 Для получения компонента А применяются также галогениды кремния, преимущественно тетрахлорид кремния.
Содержание титана в компоненте А может быть в пределах 0,01 — 10 лг на 1 г компонен20 та А, На него может оказывать влияние продолжительность реакции, температура реакции, концентрация применяемых четырехвалентных, свободных от хлора алкоголятов титана и молярное отношение превращения алко25 голята титана: тетрахлорида кремния.
В качестве компонента Б применяются органические соединения металлов I, II, III, и
IV-ой групп периодической системы элементов.
Предпочтительно в качестве компонента Б прнзО менять алюминийорганические соединения.
В качестве алюминийорганических соединений можно использовать продукты превращения алюминийтриалкилов или диалкилгидридов алюминия, содер>кащих углеводородные
35 радикалы с 1 — 6 атомами углерода, преимущественно Аl (изо-С4Нд) д, Аl (изо-С4Нд) гН с диолефинами с числом атомов углерода от до 20, преимущественно с изопреном.
В качестве компонента Б используются так40 же содер>кащие хлор, такие алюминииорганические соединения, как монохлорид диалкилалюминия формулы А!С!ад или полуторахлористые соединения полутораалкилалюминия формулы R,А!дС1;„причем углеводородные ра45 дикалы могут быть одинаковыми или различными преимущественно — это алкильные радикалы с 1 — 16, и с 2 — 12 атомами углерода.
В качестве примера можно назвать А1(СдНь) дС, Аl (C4H9-изо) nCI, А1д (СдН5) зС13. йо В качестве компонента Б применяются так>ке алюминийтриалкилы AIR> или гидриды алюминийдиалкилов формулы А!КОН, в которых R — одинаковые или различные углеводородные раидкалы, преимущественно алкильг>г> ные радикалы с 1 — 16, преимущественно с 2 — 6 атомами углерода, например AI (СдН );;, Лl (C H ) дН, Л! (изо-С,Н7) з, Аl (изо-СaH>) дН, Al (изо-С4Нд) g, Al (изо-C4H9) дН.
Переход четырехвалентного соединения ти60 тана компонента Л в активную при полимеризации, более низкую степень валентности лучше всего происходит в присутствии алюминийорганического соединения (компонента Б) при температурах 20 — 200 С.
65 Однако компонент А можно также обраба403138
5 гывать перед полимеризацией алюминийорганическим сосдииением при температурах от — 30 до +100 С, преимущественно при 0 — 20 С и затем вводить в полимеризацию При применении содержащих хлор алюминийорганических соединений полученный продукт реакции рекомендуется промывать. Во время полимсризации происходит активация катализатора с помощью другого алюминийорганического соединения при т."мпературах то 20 до 200 С.
Полимеризация олефинов с помощью катализаторов по предлагаемому способу проводится в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или с перерывами, при температурах 20 — 200 С, преимущественно при 50—
150 С. Давление составляет 50 птм, преимущественно 1,5 — 8 птм. Возможны также более высокие или более низкие давления и температуры, чем указанные.
Для полимеризации в суспензии используют применяемые при способе Циглера инергные растворители, о которых шла речь при описании изготовления компонента А.
Металлоорганическое соединение (компонент Б) можно применять в концентрациях
0,5 — 10 ммолей, преимущественно при 2—
6 ммолей на 1 л диспергатора, соответственно на 1 л емкости реактора.
Компонент Л катализатора применяется в концентрациях от 0,01 до 1 ммоля титана, преимущественно от 0,1 до 1 ммоля на 1 л диспергатора, соответственно на 1 л емкости реактора.
В качестве мономеров используют олефины общей формулы R — СН=СН, где R означает водород или углеводородный остаток, особенно разветвленный или неразветвленный, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1 — 10, преимущественно 1 — 8 атомами углерода, например этилен, пропилеи, бутен-1, 4метилпентен-1, октен-1.
Можно также применять смеси олефинов приведенной формулы особенно такие, которые содержат 5 — 10 вес. одного или нескольких мономеров, вводимых для синтеза сополимеря.
Преимущественно полимеризуются этилен или смеси этилена с 10 вес. O o.-олефинов названной формулы.
Молекулярные веса полимеризатов можно регулировать обычным способом; для этого применяется преимущественно водород.
Для получения полиолефинов, пригодных для переработки экструзией и литьем под давлением полимеризация проводится при содержаниях водорода в газовой фазе до 80 об. о.
Напротив, для получения низкомолекулярных полиолефинов (восков) полимеризацию проводят при содержании водорода в газовой фазе
80 — 100 об. !o.
Вследствие применения не содержащих хлора и содержащих гидроксильные группы соединений магния и не содержащих хлора алкоголятов титана предлагаемые катализаторы позволяют получать полимеризаты с черезвычайно выгодными показателями по коррозии. б
Кроме того, эти катализаторы при полимсризации сс-олефинов уже прп низких давлениях дают очень высокие выходы катализатора пол имеризата
Так, например, при применении продукта превращения содержащих гидрокспльные груп пы соед1шенпи магния — как основ11ых суль фатов пли карбонатов магния с тетраизопропилатом титана и тетрахлорпдом кремния при давлениях полимеризации )7 пт.11 получают до 15 кг полпмеризата на 1 г использованного для изготовления ката.чизатора соединения магния. Получают до 17,5 кг полимеризата II;1 г титана.
При более высоких давлениях применяемых прп полимеризации, для полимеризацпп можно применять еще меньшие количества катализатора, так как выходы катализатора очень
15 сильно возрастают с увеличением давления при полимеризации.
Вследствие черезвычайно ничтожного содержания хлора в катализаторах и высоких выходов полимера катализаторы полностью могут остаться в полимеризате.
Поэтому при помощи предлагаемых катализаторов уже при давлениях 2 — 7 атм можно осуществлять очень простые способы полимеризации, так как прп полимеризации в суспензии отпадают такие связанные с затратами операции, как разложение катализатора, удаление катализатора и т. д. После фильтрования от диспергатора полиолефин сушат и перерабатывают дальше. При полимеризациях в суспензии отфильтрованный диспергатор можно использовать для последующих полимеризаций, не прибегая к сго дистилляцпи.
При непрерывной полимеризации в суспензии диспергатор целесообразно возвращать в цикл. Предлагаемые катализаторы могут стать особенно пригодными для полимеризации в газовой фазе, так как полимеризат можно пере.рабатывать сразу, не удаляя катализатора.
Специалисту трудно было предполагать, что при реакции содержащих гидроксильные группы соединений магния с не содержащими хлора алкоголятамн титана и тетрахлорндом кремния могут получаться особенно активные катализаторы для полимеризации по Цпглеру.
При применении не содержащих г11др 1ксильных групп соединении, таких как МАМБО, при одинаковых условиях изготовления катализаторов образуются катализаторы .лишь небольшой активности.
При реакции содержащих гидроксильиыг группы соединений магния с не содержащими хлора алкоголятами титана без тетрахлорид, кремния также получают катализаторы для почимеризации только умеренной активности.
Если изготовлять катализаторы с применением BCI>, SnCI1, PbCI4, PCI> и др., то они по казывают также лишь небольшую активпост при полимеризации.
В приведенных ниже примерах применяли гидрировянную фракцию дизельного топлива с
Зэ
5 .
60 температурой кипения 140 — 200 С. Содержание
403138
j0!
3О
65 титана определялось колориметрически с перекисью водорода.
Приведенные удельные коэффициенты вязкости г! уд (с-величины) измеряли в 0,1 О/о-ном растворе декагидронафталина при 135 C
Полимеризацию прекращали через 6 час.
Полимеризат фильтрованием через фильтр под давлением отделяли от диспергатора и затем сушили в сушке с псевдоожиженным слоем.
Пример 1. а) Получение сульфатного цемента окиси магния.
К раствору 240 г Мд804 в 1,5 л воды добавляют при перемешивании 400 г MgO. Суспензию 1 час нагревают на паровой бане, причем образуется твердый продукт. Его размалывают, сушат 24 часа при 110 и 24 часа при
200 С. б) Получение катализатора. 305 мл (1,05 моля) Ti(0-СзН7-изо)4 растворяют в 1500 мл дизельного топлива. К раствору добавляют
75 г полученного по примеру 1 а сульфатного цемента окиси магния. К суспензии по каплям прибавляют при 50 С 120 мл (1,05 моля)
SiC14 и ее перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок декантируют и промывают при перемешивании дизельным топливом до тех пор, пока содержание соединения титана в 20 мл находящегося сверху раствора не составит )
) 0,001 ммоля. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 400 лгл, и тогда содержание соединения титана составляет 0,3 ммоля. в) Полимеризация этилена, В автоклав емкостью 200 л помещают 100 л дизельного топлива; содержимое автоклава нагревают до
85 С и воздух вытесняют азотом. После этого добавляют 45,6 г (0,4 моля) триэтилалюминия и 330 мл (равных 10 ммолям соединения титана) изготовленной по примеру Iб) суспензип катализатора. Вводят 6 кг/час этилена и такое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 15 об. о/о. В ходе полимеризации давление повышается до 2,4 атм.
Диспергатор отделяют фильтрованием под дав лением Получается 34 кг полиэтилена с г1 уд (с-величиной) 2,7 дл/г, На 1 г примененного для изготовления катализаторов основного сульфата магния получается 5,5 кг полиэтилена и на 1 ммоль соединения титана получается 3,4 кг полиэтилена.
Сравнительный опыт 1
Настоящим сравнительным опытом показано, что при применении свободного от гидроксильных групп сульфата магния для изготовления катализатора при приведенных в примере 1 б) условиях получаются катализаторы, при помощи которых при полимеризации образуются незначительные количества полиэтилена. а) Получение катализатора. Берут 18,1 г (0,15 моль) чистого сульфата магния 300 мл дизельного топлива, 17,2 мл тетрахлорида кремния и 44 мл тетраизопропилата титана н получают суспензию катализатора согласно примеру 1 б): 10 мл суспензии содержат только следы соединения титана.
8 б) Полимеризация этилена. В автоклав емкостью I л помещают 500 мл дизельного топлива н нагревают до 85 С. Воздуx. вытесняют азотом, затем добавляют 100 ял полученной по сравнительному опыту 1 а) суспензии катализатора и 10 ммолей триэтилалюминия. Полимеризацию проводят при 85 С и вводят около 40 г этилена в 1 час. Доля водорода в газовой фазе составляет 30 об. /о. Через 6 час полимеризацию прекращают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Получают 12 г полиэтилена.
Сравнительный опыт 2.
Другим сравнительным опытом было показано, что при применении содержащего гидроксильные группы сульфата магния для изготовления катализатора при приведенных в прпмере 1 б) условиях, но без применения тетрахлорида кремния получаются черезвычайно неактивные катализаторы полимерггзации. а) Получение катализатора: при применении 15 г полученного по примеру 1 а) цемента окиси магния, 300 м.г дизельного топлива и
61 мл тетраизопропилата титана изготовляют суспензию катализатора по примеру 1 б), но без добавки тетрахлорида кремния. 10 м.г суспензии содержат только небольшие следы соединения титана. б) Полимеризация этилена: при применении 100 м г полученной по сравнительному опыту 2а) суспензии катализатора полимеризацию проводят при указанных в сравнительном опыте Iб) условиях. Через 6 час образуется 8 г полиэтилена
Пример 2 а) Получение катализатора: 74,5 мл (0,21 моля) тетраизобутилата титана растворяют в
300 мл дизельного топлива. К раствору добавляют 15 г полученного по примеру la) сульфатного цемента окиси магния. К суспензии прибавляют при 50 С по каплям 24 мл (0,21 лоля) тетрахлорида кремния и перемешивают.
Осадок промывают декантированием и перемешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока содержание соединения титана в 10 лгл находящегося сверху раствора не будет(0,001 лглголя. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 400 мл. 10 лиг суспензии содержа г
0,09 ямолей соединения титана. б) Полимеризация этилена. В лабораторный автоклав емкостью 1 .г помещают 500 лгл дизельного топлива и нагревают до 85 С. Воздух вытесняют азотом, затем прибавляют 5 лгл полученной по примеру 2а) суспензии катализатора и 10 ммолей триэтилалюминия. Полимеризацию проводят при 85 С и при расходе этилена 40 г/ гас. Доля водорода в газовой фазе составляет 30 об. /, .Через 6 час полимеризацию прерывают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Получают 220 г полиэтилена с q уд. (с-величиной) 1,7 дл/г.
На 1 г применяемого для получения катализатора основного сульфата магния получаются 2,2 кг полиэтилена и па 1 моль соединения титана получают 4,4 кг полиэтилена.
403138
Пример 3 а) Получение содержащего гидроксильные и карбонатные группы соединения магния.
Раствор 49 г MgS04 в 500 гс.г воды при 80 г смешивают с раствором 38 г Ма СО в 500 гнл воды Перемешивают 15 ясин при 95 С, отфильтровывают осадок и промывают горячей водой до тех пор, пока фильтрат больше не содержит сульфат-ионов. Продукт сушат 24 час при
150 С. б) Получение катализатора.
В 300 л.г дизельного топлива добавляют
47 лсл (0,16 лсо гя) тетраизопропилата титана н
15 г полученного по примеру 3a) основного карбоната магния. К суспензии при 50 С прибавляют по каплям 12,3 лсл (0,16 яо.гя) тетрахлорида кремния и затем температуру поддерживают 4 час при 80 С. Осадок промывают размешиванием с дизельным топливом и декантированием его до тех пор, пока 10 сял находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 лслсоля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до
400 мл; 10 лл суспензии содержат 1,5 гс,гсоля соединения титана. в) Полимеризация этилена.
Берут 65 лсл полученной по примеру Зб) суспензии катализатора и проводят полимеризацию при указанных в примере 1в) условиях
Спустя 6 час образуется 34 кг полиэтилена с
q уд. (с-величиной) 2,3 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 7,2 кг полиэтилена и на 1 ллсоль соединения титана 3,4 кг полиэтилена. г) Полимеризация этилена.
Берут 0,8 мл полученной по примеру Зб) суспензии катализатора и проводят полимеризацию согласно примеру 2б). Вместо триэтилалюминия применяют 11,9 мл изопренилалюминия. Образуется 118 г полиэтилена с q уд. (с-величиной) 1,38 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 4 кг полиэтилена и на 1 гслсо 2b соединения титана 0,98 кг полиэтилена.
Сравнительный опыт 3
В сравнительном опыте 3 не содержащий гпдроксильпых групп карбонат магния превращался для получения катализатора при указанных в примере Зб) условиях, причем получалпсь катализаторьг полимеризации умеренl;oII активности а) Получение катализатора.
Берут 7,7 г чистого МдСОз, 300 лсл дизельного топлива, 10,5 ял SiC14 и 27 лл тетраизопропилата титана и получают по примеру Зб) суспензию катализатора. 10 гсл суспензии содержат только следы соединения титана, б) Полимеризация этилена
При применении 100 гсл полученной по сравнительному опыту 3a) суспензии катализатора проводят полимеризацию при указанных в примере 2б) условиях. Через .6 чгсс образуется 22 г полиэтилена.
Сравнительный опыт 4
В сравнительном опыте 4 применяют основной карбопат магния при указанных в примере Зб) условиях, но без при.сенення тетрахлорида кремния. а) Получение катализатора
Берут 7,5 г основного карбоната магния
23,5 лс г тетраизопропилата титана 150 .ил дизельного топлива и получают суспензию катализатора по примеру Зб). 10 .ил суспензии содержат только следы соединения титана. б) Полимерпзация этилена
Берут 100 гял полученной по сравнительному опыту 3a) суспензии катализатора проводят полимеризацию при указанных в примере 2б) условиях. Через 6 час образуется 15 г полиэтилена.
6D
Пример 4 сг) Получение катализатора
К хорошо перемешиваемой суспензии
6 г MgO в 100 л.г дизельного топлива добавляют по каплям 4,7 г 80 О-ной НЗРО4 при 30 С в течение 30 лин. К полученной суспензии прибавляют раствор 45 лс.г (0,15 .гсо гя) тетраизопропилата титана в 200 лсл дизельного топлива. При 50 С прибавляют по каплям 17,2 лс.г (0,15 яо гя) SiC11 и затем нагревают 4 часа до
80 С. Осадок перемешиванием с дизельным топливом и декантированием промывают до тех пор, пока 10 л.г находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 лслсоля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 400 л.г. 10 лсл суспензии содержат 0,09 гсло г L соединения титана. б) Полпмернзация этилена
5 лл полученной по примеру 4а) суспензии катализатора берут для полимеризации при указанных в примере 2б) условиях. Получают
148 г полиэтилена с 1) уд. (с-величиной)
2,3 дл/г.
На 1 г взятого для изготовления катализатора основного фосфата магния получают
1,1 кг полиэтилена, на 1 л.гсо гь соединения титана получают 3,5 кг полиэтилена.
Пример 5 а) Получение катализатора
45 зс.г (0,1 лсо.г) тетраизопропилата титана растворяют в 200 гс.г дизельного топлива и к полученному раствору добавляют 17,2 лсл тетрахлорнда кремния. Раствор перемешивают
3 часа при 80 С и затем прибавляют к суспензии, которую получают добавлением по каплям
1,5 г ледяной уксусной кислоты и 1,4 г воды при 30 С в течение 30 лсссн к суспензии 6 г MgO в 100 лсл дизельного топлива. Перемешивают
4 час при 80 С и затем осадок перемешиванием с дизельным топливом и декантированием промывают до тех пор, пока 10 зс.г находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 лслсо.гя соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 лл.
10 мл суспензнн содержат 0,25,гслсоля соединения титана. б) Полимерпзация этилена
С применением 2 гсл полученной по приме403138
11 ру Ga) суспензии катализатора проводят полимеризацию прп указанных в примере 2б) условиях, причем получают 120 г полиэтилена с
71 уд. (с-величиной) 2,1 дл/г.
На 1 г примененного для изготовления катализатора основного ацетата магния получают 3,2 кг полиэтилена, на 1 лмоль соединения титана получают 2,4 кг полиэтилена.
Пример 6 а) Получение катализатора. К раствору
51 лсл (0,17 моля) тетраизопропилата титана и
300 лсл дизельного топлива добавляют 10 г (0,17 лголя) Mg (OH) 2. При 50 С перемешивают и в течение 2 час прибавляют по каплям
19,7 мл (0,17 лоля) SICI4 . Затем суспензию перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок перемешиванием с дизельным топливом и декантированием промывают до тех пор, пока 10 мл находящегося вверху раствора не будут содержать (0,001 ллоля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до
400 мл 10 мл суспензии содержат 0,25 ммоля соединения титана. б) Полимеризация этилена. 2 мл полученной по примеру 6 а) суспензии катализатора берут для полимеризации при указанных в примере 2 б) условиях. Получают 170 г полиэтилена с и уд. (с-величиной) 1,9 дл/г.
На 1 г примененной для изготовления катализатора гидроокиси магния получают 3,4 кг полиэтилена, над 1 млоль соединения титана получались 3,4 кг полиэтилена.
Сравнительный опыт 5 а) Получение катализатора, Для сравнения изготовляют катализатор без тетрахлорида кремния.
10 г Mg(OH) 2 суспендируют в 300 мл дггзельного топлива и добавляют 51 мл тетраизопропилата титана. Суспензию перемещают
6 час при 80 С. Твердое вещество промывают перемешиванием с дизельным топливом и декантированием пока 10 мл находящегося сверху раствора пе будут содержать менее 0,001 лсмоля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным маслом до 500 мл суспензии содержат 0,01 ллоля соединения титана. б) Полимеризация этилена. 50 мл полученной по сравнительному опыту 5а) суспензии катализатора берут для полимеризации при указанных в примере 2б) условиях, причем получают 5 г полиэтилена.
Сравнительный опыт 6
С целью сопоставления изготовляют катализаторы с применением BCI, PCI и SnCI4.
Такие катализаторы обладают небольшой а«тивностью полимеризации а) Получение катализатора. В растворе
55 мл (0,185 моля) тетраизопропилата титана
300 лл дизельного масла суспендируют 10,8 г (0,185 моля) Mg(OH) . К нагретой до 50 С суспепзии прикапывают при перемешивании
15 лс г (0,185 моля) ВС14 из охлаждаемой капельной воронки. Затем суспензию перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок промывают перемешиванием с дизельным маслом и декантиl0
25 зо
65 рованием до тех пор, пока 10 лл находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 ммоля соединения титана. Объем суспензин дополняют дизельным маслом до 400 лсл.
10 мл суспензии содержат 1 ллоль соединения титана. б) Полимеризация этилена. 1 лл полученной по сравнительному опыту ба) суспензии катализатора берут для полимеризации при указанных в примере 2б) условиях. Получают
18 г полиэтилена с 7I уд. (с-вели пшой) 3,2 дл/г.
На 1 г примененной для изготовления катализатора гидроокиси магния получают 0,72 кг полиэтилена, на 1 млоль соединсспгя титана
0,18 г полиэтилена. в) Получение катализатора. По сравнительному опыту ба) получают катализатор с применением 16,2 мл PCI> вместо BCI:.. 10 мл суспензии содержит 1,25 лмоль соединения титана. г) Полимеризация этилена. 8 л.г полученной по сравнительному опыту бв) суспензии катализатора берут для полимеризации по примеру 2б). Получают 30 г полиэтилена с q уд. (с-величиной) 2,9 дл/г. д) Получение катализатора. По сравнительному опыту ба) получают катализатор с применением 21,6 лс.г SnCI4 вместо ВСIЗ. 10 ил суспензии содержат 1,75 ммоль соединения титана. а) Полимеризация этилена. 2 мл полученной по сравнительному опыту ба) суспензии катализатора берут для полимеризации по примеру 2б). Получают 24 г полиэтилена с 7I уд. (с-величиной) 3,1 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора соединения магния получают 24 г полиэтилена, па 1 лмоль соединения титана 75 г полиэтилена.
Пример 7. а) Получение смешанного конденсированного титанкремпийалкоголята. 41 мл (143 ллсоля) Ы(изо-C>H70) 4 растворяют в 200 лсл изопропанола и добавляют 41,8 мл (143 ммоля)
Тг (изо-C3H70) 4. К раствору медленно добавляют по каплям смесь 50 мл изопропасгола и 2,5 воды. Затем реакционную смесь кипятят
30 ггин с обратным холодильником и избыточный изопропанол отгоняют под вакуумом. б) Получение катализатора. 26,1 .кл полученного по примеру 7а) титанкремнийалкоголята помещают в 200 мл дизельного масла и добавляют 6,45 г полученного по примеру Iа) сульфатного цемента окиси магния. К суспензии прибавляют по каплям при 50"С 10,3 м.г тетрахлорида кремния, затем температуру повышают до 80 С и при этой течспературе перемешивают 4 часа. Осадок промывают перемешиванием с дизельным маслом и декантацией до тех пор, пока 10 лсл находящегося сверху раствора не будут содер кать (0,001 ммоля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным маслом до 400 лсл. 10 лл суспензии содержат 0,125 ммоля соединения титана. в) Полимеризация этилена. 4 лл полу int403138
Способ получения катализатора иолнмеризации или сополимеризации сс-олефннов путем взаимодействия титансодержащего компонента с металлоорганическими соединениями металлов I — III групп, предпочтительно с алю55 минийорганическими соединениями, or.t tt÷àtottIutica тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве тптансодер>кащего компонента применяют нс растворимый в инертных углеводородах продукт реакции 1—
60 4 молей твердых соединений магния, содержащих гидроксильные группы и нс содер>кащих атомов галогенов, например гидрата окиси магния или гидроксилсодержащпх нитратов.
1 снлакатов, карбонатов, сульфатов, фоссратов
65 или ацетатов магния, с 0,1 — 4 молями алкого13 ной по примеру 7а) суспензии катализатора берут для полимеризации по примеру 2б). Получают 141 г полиэтилена с q уд. (с-величиной)
1,85 дл/г.
На 1 г примененного для изготовления катализатора сульфатного цемента окиси магния получают 2,35 кг полиэтилена, на 1 ммоль соединения титана -- 2,8 кг полиэтилена.
Пример 8
Полимеризацня пропилена. В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного масла и нагревают до 55 С. Воздух вытесняют промывкой азотом, затем прибавляют 8 мл (0,1 ммоль соединения титана) изготовленный по примеру 7а) суспензии катализатора и 10 ммолей триэтилалюминия, Полимеризацию проводят при 55 С и расходе пропилена 25 г/час. Спустя 6 час полимеризация прекращается с повышением давления в автоклаве до 6 атм. Диспергатор удаляют перегонкой с водяным паром и полипропилен сушат.
Получают 65 г полипропилена.
Пример 9 а) Предварительная обработка суспензия катализатора при помощи триэтилалюминия.
1х 100 мл (3 ммоля соединения титана) по. лученной по примеру Iб) суспензии катализатора при 20 С прибавляют раствор 30 ммолей
Л1(С Н;)з в 20 мл дизельного масла в течение
1 часа. Затем перемешивание продолжают
2 часа при 20 С. б) Газофазная полимеризация. В горизонтальный реактор емкостью 40 л с расположенной в стенке мешалкой помещают 2 кг полиэтилена с т1 уд. (с-величиной) 1,8 д/г; насыпной вес = 440 г/л. Из реактора удаляют воздух многократным откачиванием и многочасовой промывкой смесью этилен — водород и нагревают до 90 С. В реактор добавляют 17,1 г (150 ммолей) триэтилалюминия и 120 мл полученной по примеру 9а) суспензии катализатора. Вводят 2 кг этилена в 1 час и такое ко. личество водорода, чтобы постоянное содержание водорода было 20 об. /О. Температура полимеризации 105 С, Давление повышается в ходе реакции до 8 атм. Через 6 час реакция прекращается, Получат 14 кг полиэтилена с
1; уд. (с-величиной) 2,2 дл/г.
Пример 10
Сополимеризация этилена — пропилена. В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают
500 мл дизельного масла. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 3,5 мл (равной 0,1 ммолям соединения титана) полученной по примеру Iб) суспензии катализатора. 11олимеризацию проводят при 90 С при расходе этилена 40 г/час, пропилена 1,5 г/час и такого количества водорода, чтобы содержание водорода в газовой фазе было постоянно
10 об. /o. Через 6 час полимеризация прерывается при давлении 7 атм После фильтрования получают 225 г сополимеризата этилена с пропиленом с q уд. (с-величиной) 3,1 дл/г и полностью 0,939 гсм — .
14
Пример I! а) Получение катализатора 48,5 мл (170 ммолей) тетраизопропилата кремния и 49,2 мл (170 ммолей) тетрапзопропнлата титана поме5 щают в 300 мл дизельного ..ясла, добавляюг
12 г полученного по примеру Ia) сульфатного цемента окиси магния. 1х суспензпи нрнкашявают при 50 С 19,25 л л тетрахлорида кремния.
Затем температура повышается до 80 С и про10 должают перемешнвание 4 часа. Осадок перемешиванием с дизельным маслом и декантацией очищают до тех пор, пока 10 .нл находящегося сверху раствора не будет содержать <
< 0,001 ммоля соединения титана. Объем рас15 твора доводят до 400 мл. 10 мл суспензин содержат 0,125 ммоля соединения титана. б) Полимеризация этилена. 4 мл полученной по примеру I la) суспензии катализатора берут для полимеризации по прумеру 2б). По20 лучают 150 г полиэтилена с 11 уд. (с-величиной) 1,95 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора сульфатного цемента окиси магния получают 1,25 кг, па 1 .«.ноль соединения титана — 3 кг полиэтилeна.
25 Пример 12 а) Получение катализатора 49,2 >ил тетраизопропилата титана, 17,4 г трипзопропилата алюминия и 12 г полученного по примеру Ia) сульфатного цемента окиси магния помещают з0 в 300 мл дизельного масла. При 50 С прикапывают 19,25 мл SICILY, затем температура повышается до 80 С. Осадок очищают промывкой дизельным маслом н декантнрова|шем до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора
35 не будут содержать <0,001 ммоля соединения титана. Объем суспензни доводят дизельным маслом до 400 мл. 10 мл суспепзнн содержаг
0,13 ммоля соединения титана б) Полимеризацня этилена. 4 мл получен40 ной по примеру 12а) суспензии катализатора берут для полимернзацин по прпмеру 2б). Получают 145 г полиэтилена с 11 уд. (с-величиной) 1,8 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора сульфатного цемента
45 окиси магния получают 1,22 кг, на 1 м.ноль соединения титана 2,78 кг полиэтилена.
Предмет изобретения
403138
Составитель В. Филимонов
Техред Т. Ускова
Корректор Е. Хмелева
Редактор Л. Емельянова
Изд Х 1048 Тираж 651
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мппшстров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Заказ 637
Загорская типография лятов четырехвалентного титана, не содер>кащих атомов галогенов, например, с тетра-(С вЂ”
Св-ал кил) -титанатами, конденсированными алкоголятами титана и алюминия или титана и кремния, смесями алкоголятов титана с алкоголятами алюминия и/или эфирами кремне15 вой кислоты, и 0,5 — -5 молями четырехклорпстого кремния и среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 †2 С с последующим выделением каталитическог.)
5 осадка и промывкой его свежим углеводородным растворителем.
