Способ получения полиолефинов

 

JP61 w, 1

1, Г - -- - ЪФ

1

О П И С А Н И E 398044

ИЗОЫ ЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сокя Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 3/06

С 08f 15/04

Заявлено 21.XI.1969 (№ 1375952/23-5)

Приоритет 25.XI.1968, ¹ 24141 А/68, Италия

Гасударственный комитет

Совете Министров СССР ла делам изооретений и открытий

УДК 678.742.2.02:

: 678.742.2-134.2.02 (088.8) Опубликовано 17.1Х.1973. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 4.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Адольфо Майр, Паоло Галли, Ерманно Суса, Джиованни Ди Друско и Етторе Гиачетти (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. А/» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов Iioлимеризацией этилена или сополимеризацией его с другим а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 — III групп и трехлористого титана. При этом необходимо использовать значительные количества этого катализатора, для того чтобы получить высокий выход полимера, представляющего практический интерес. Однако использование большого количества катализатора на носителе влечет неибежную очистку полимера от остатков катализатора в конце полимеризации.

Согласно изобретению показано, что можно получить катализаторы для полимеризации с ценными свойствами и весьма высокой активности, которая позволяет во многих случаях избежать очистки полимера в конце стадии полимеризации, активируя гидридами или металлоорганическими соединениями металлов

1, II, III групп периодической системы, продукт реакции, полученный при взаимодействии тст рагалогенида титана с носителем, содержащим безводный галогенид магния или цинка при условиях, в которых имеет место превращение этих галогенидов в активную форму, как указано ниже, или путем контактирования с ранее активированными галогенидами магния или цинка.

Безводные галогениды магния или цинка согласно изобретению обладают одним или двумя следующими свойствами: в рентгеновском спектре порошка линия дифракции высокой интенсивности, которая присутствует в спектре порошковых галогенидов магния и цинка обычного типа, становится менее интенсивной, а вместо этого появляется более или менее расширенное свечение; удельная поверхность их частиц больше 3 м- /r, предпочтительно

15 больше 10 м /г.

Весьма активные формы галогенидов магния и цинка отличаются тем, что Нх рентгеновский спектр дает расширение линии дифракции высокой интснсив ости и онн имс20 ют удельную поверхность частиц более

15 м2/г.

В случае безводного хлорпда мапшя рентгеновский спектр оольшпнства активных форм отличается тем, что линия дl!фракции, появс ляющаяся прп расстоянии решетки (d) 2,56А, являющаяся самой интенсивной в спектре

398044

MgC12 обычного типа, становится менее интенсивной и вместо этого появляется расширенное свечение, которое находится в области от 2,8 до 3,25 A.

Рентгеновский спектр большинства активных видов также характеризуется тем, что лио ния дифракции при d=2,93 А, которая является наиболее интенсивной в спектре MgBr2 обычного вида, становится менее интенсивной и в то же время появляется увеличенное свео чение в области от 2,8 до 3,25 А.

Каталитические компоненты на носителе по изобретению можно приготовлять различными способами. 15

Один из них состоит в том, что предварительно активированные безводные галогениды магния или цинка взаимодействуют даже при комнатной температуре с тетрагалогснидом титана в течение некоторого времени, достаточного для фиксирования, по меньшей мере, части соединения титана на носителе. Взаимодействие предпочтительно осуществляют, добавляя тетрагалогенид титана в суспензию активированного безводного галогенида магния или цинка в инертном растворителе, а в конце обработки выпаривают растворитсль.

Однако предпочтительно готовить каталитический компонент на носителе, измельчая, в условиях, указанных ниже, безводные галогениды магния или цинка в присутствии тетрагалогенида титана, используемого предпочтительно в количестве ниже 10% к весу носителя. Кроме того, каталитические компоненты на носителе можно получить путем нагрева- З5 ния безводных галогенидов магния или цинка в неактивной форме, согласно изобретению, с тетрагалогенидом титана, например с TiCI,, применяемым в избытке по отношению к безводному хлориду, при относительно высоких 40 температурах, в основном выше 70 — 80 С, с последующим охлаждением смеси и отделением от нее галогенидов магния или цинка.

При применении TiCI лучше процесс вести при температуре кипения галогенида. 45

Предварительно активированные галогсниды магния и цинка можно приготовить различными способами.

Один из них состоит в том, что безводные галогениды магния или цинка подвергают ме- 50 ханической обработке — измельчению в течение некоторого времени в условиях, при которых формируются галогениды магния и цинка в активной форме согласно изобретению. Длительность обработки в основном за- 55 висит от эффективности измельчающей установки. Например, когда носитель измельчают в центробежной мельнице, загруженной фарфоровыми шарами, длительность обработки 1 час; в мельнице интенсивного измельча- 60 ющего действия, например шаровой выбрационной мельнице, времени потребуется меньше.

Указанные условия измельчения пригодны для активации галогенидов магния или цинка 65 как в присутствии тетрагалогенида титана, так и без него.

Согласно другому способу, очень активные виды галогенидов магния и цинка можно получить, разлагая известными методами металлоорганические соединения формул RMgX u

RZnX, в которых R — представляет собой углеводородный радикал, в частности алкил или арил, Х вЂ” галоген; или при взаимодействии указанных металлоорганических соединений с галоидированным соединением таким, как газообразный безводный хлористый водород, взятый в стехиометрическом или большем стехиометрического количестве.

Пригоден для приготовления весьма активных галогенидов магния и цинка способ, включающий растворение этих галогенидов в органическом растворителе, например в спирте, эфире или амине, с последующим быстрым испарением растворителя и окончательным удалением его путем нагревания галогенида под пониженным давлением и температуре выше 100 С, в основном 100 — 400 С. По этому способу были получены активные виды безводного MgC12 из растворов СНзОН.

Каталитические компоненты по изобретению содержат соединения титана, который может присутствовать в качестве активного соединения, граничащего с носителем (в виде отдельной физической фазы), количество которого меняется от очень низких значений, например — 0,01 от веса носителя, до более высоких значений — 20 вес. % и более.

Это количество предпочтительно составляет от 0,1 до 5% от веса галогенидов магния или цинка.

Катализаторы по изобретению формируют из . продукта реакции между продуктом, полученным при взаимодействии тетрагалогенида титана, предпочтительно TiC14, с безводными галогенидами магния или цинка в условиях, при которых галогенид превращается в активную форму, как указано выше, или при взаимодействии с предварительно активированными галогенидами магния или цинка, и гидридом или металлоорганическим соединением металлов I, II u III групп периодической системы, которые предпочтительно выбирают из группы следующих соединений: Al (С2Н5) 3, Аl (С2Нз) 2С1, Al (i-С4Нз) з, Al (i-C4Hg) 2С1, Al2(С2Нз) зСlз, Аl (C2H;) 2Н, Al (1-С4Нз) 2Н, Al (С2Нз) 2Вг, LiA1(i-С4Нз) 4, LiC4H9,Mg(С2Нз) 2.

Молярные соотношения между металлоорганическим соединением и тетрагалогенидом титана не являются критическими. В случае полимеризации этилена молярное отношение А1/Ti предпочтительно 50 †10.

Катализаторы применяют при полимеризации этилена и его смесей с а-олефинами и/или диолефинами.

Однако хорошие результаты, в особенности по выходу полимера, можно получить при полимеризации сс-олефинов, таких как пропилеи, бутен-1 и т. д.

398044

Полимеризацию ведут известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии инептных растворителей или без них или в газообразной фазе. Температура полимеризации может быть в пределах 80 — 200 С, предпочтительно 50 †1 С, при работе под атмосферным или повышенным давлением.

Молекулярный вес полимера можно регулировать известными способами, такими как полимеризация в присутствии алкилгалогенидов, металлоорганических соединений кадмия и цинка или водорода.

Как известно, использование таких веществ значительно понижает активность обычных катализаторов типа Циглера, полученных из соединений переходных металлов и из металлоорганических соединений металлов 1 — I I I групп.

В случае применения катализаторов по изобретению присутствие веществ, регулирующих молекулярный вес, на каталитическую активность катализатора влияет незначительно.

При полимеризации этилена, например, возмо>кно устанавливать молекулярный вес полимера в пределах, соответствующих значениям истинной вязкости в тетралине при 135 C от 1,5 до 3 дл/ г. Полиэтилен, полученный таким образом, является линейным и высококристаллическим, плотность которого

0,96 г/см и выше. Это свидетельствует о высокой обрабатываемости полиэтилена, особенно литьем под давлением, причем более высокой чем обрабатываемость полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглеря обычного типа. Содержание титана в неочищенном полимере в основном ни>ко 20 ррп1 (частей на 1 млн) по весу.

Ниже приведен ряд примеров, иллюстрирующих изобретение, но неограничивающих его. Во всех примерах проценты х казаны весовые.

Пример 1. В центробежную мельницу емкостью 300 см, загруженную четырьмя фарфоровыми шарами, причем два из них имеют диаметр 31,9 мм, а два других — 40,9 мм, подают 48 г безводного MgCI, с удельной поверхностью частиц 1 м /г и 8 г TICI . Затем их измельчают в течение 2 час. Анализ измельченного продукта (в %): Ti 2,7; С! 72. Удельная поверхность частиц продукта 20 и /г.

Далее измельченный продукт в количестве

0,06 r используют для пробной полимеризяции этилена, которую ведут в следующих условиях.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,8 л, очищенный азотом, подают

1000 см технического гептана и 2 г

А1(i-С4Н9) я. После этого температурх повьгшают до 75 С и в автоклав вводят 0.06 г измельченного продукта, суспендировянного в

50 см и-гептана. Сразу же после этого подают водород под давлением 3 атм и этилен под давлением 10 атм, вследствие этого температура повышастся приблизительно до

83 С.

Давление поддерживают постоянным, непрерывно подавая этилен. После 2 час рабоThl суспензию выгружают, полимер отделяют фильтрацией и сушат его под вакуумом прн

100 С. Получают 195 г полиэтилена, имеющсго характеристическую вязкость (г!) в тетрялине при 135 С 3,5 дл/r. Выход полимера

121000 г/r Ti.

Пример 2. Безводный МОС1.. использованный в примере 1, в количестве 7,3 r измельчают в течение 1 час в шаровой мельнице по примсру 1 в присутствии 0,5178 г TICI .

Содержание титана в измсльчс пном продукте 1.4!и. Удельная поверхность частиц продукта 15 м /г.

0,049 г измельчсгшого продукта используюг для полимеризации этилена, который вводят в условиях примера 1. После 4 чяс работы получают 395 г полимера с характсристической вязкостью в тстралине при 135 C

2,5 дл/г. Выпход полимера 570000 г/г Ti.

П р н м е р 3. Безводный МЫС!, использованный в прсдыдуц1их примерах. в количестве 25 г измельчают в течение 3 час в шаровой мельнице, как и в предыдущих примерах.

Удельная поверхность частиц измельченного продукта 22 м /г.

10 г измельченного продукта, 50 смз н-гептана и 0.59 г TICI подают в колбу емкостью

250 сМ снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего выпаривают растворитель.

Измельченный твердьгй продукт содер>кит

1% титана.

0,133 г этого продукта применяют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях примера 1. После 4 час работы получают 400 г полимера, имеющего характеристическую вязкость в,.тетралине при 135 С

2,1 дл/г. Выход полимера 300000 г/г Ti.

Пример 4. 9.25 г измельченного МрС1. предыдущего примера, 0,14 г TiCI. и 50 см и.-гептана обрабатывают в условиях. аня,чогичных vc îâèÿ.я предыдущего примера. По.чученный твердый продукт солер>кит 0.36% титана.

0.0738 г этого продукта используют для полимеризапии этилена, которую ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 гяс работы получают 151 г полимера с харяктспистической вязкостью в тетпялннс при 135 С

2,9 дч1г. Вьгход полимера 590000 г/г Ti.

П р и ..г е р 5. 10 г МОГ!, изме.чьченного в условиях примера 3, 0,59 r Т!С! и 75 смз и-гептаня обрабатывают по примеру 3. Полученный твердый продукт содер>кит 0,88% титана.

0.0746 г этого продукта используют для полимеризяцпи этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предыдущих примспов. После 4 час работы получают 182 г полимера с характеристической вязкостью в тетрялинс при 135 С 2 4 дл/г. Выход полимера 277000 r/ã Т!.

398044

Пример 6. Продукт получают в условиях примера 5, затем из него выпаривают растворитель, промывают и-гептаном до исчезновения реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Содср>канис титана в отмытом продукте 0,16%.

0,4029 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час работы получают 279 г полимера, Выход

435000 r/r Ti, П р им е р 7. 3,2 r безводного МдС12, средний размер частиц которого 125 — 177 мк и удельная поверхность частиц 1 м /г, 0,64 г

TiC14, 75 смз и-гептана обрабатывают в условиях примера 3. После испарения растворителя продукт содержит 0,25% титана.

0,1053 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных предыдущим примерам.

После 4 час полимеризации поÄ 176 г полимера с выходом 67000 r/r Ti.

Пример 8. Продукт, полученный в усло виях, аналогичных условиям предыдущих примеров, из которого удалили испарением растворитель, несколько раз промывают и-гептаном до исчезновения реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Содержание титана в продукте, промытом таким образом, 0,09%.

0,751 г этого продукта используют для полимеризации этилена, котору|о ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час полимеризации получают 34 г полимера с выходом 50000 г/r Ti.

Пример 9. 29 r безводного MgCl> с удельной поверхностью частиц 0,5 м /г подают в автоклав, снабженный мешалкой и фильтрующей пластиной на дне. В автоклав предварительно загружают 300 смз Т1С1, нагретого до 135 С. После нагревания в течение 1 час избыток TIC14 удаляют фильтрацией. Твердый продукт, оставшийся в автоклаве, несколько раз промывают циклогексаном до полного исчезновения TiC14. Полученный про.дукт содержит 0,18% титана и 73,1% хлора.

0,57 r этого твердого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час полимеризации получают

401 г полимера с характеристической вязкостью в тетралине при 135 С 2,8 дл/г. Выход полимера 400000 r/r Ti.

Пример 10. Условия работы те >кс, что и в примере 9, но применяют MgC12, предварительно измельченный в течение 2,5 час в шаровой .мельнице типа, использованного в предшествующих примерах. После обработки

TiC14 отмытый продукт содержит 066% титана и 72,8% хлора.

0,17 r этого продукта используют дзя полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдущих примерах.

После 4 час полимеризации получают 448 г цолимера с выходом 400000 r/ã Ti, 65 показывает значительное расширение линии

Пример 11. Условия работы те >ке, что и в примере 9, но применяют 22 r М С1, неактивированного при измельчении, имеющсг0 средний размер частиц от 125 до 175 мк, удельную поверхность частиц 1 м /г. После обработки Т1С1 отмытый и высушенный продх кт содер>кит 0,3% титана и 72,8% хлора.

0,31 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдуших примерах.

После 4 час полимеризации получают 271 г полимера с выходом 291000 г/г Ti.

Пример 12. 35 г MgC12 предыдущего примера суспензируют в 130 см TIC1. . Эту суспензию непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 24 час, после чего избыток TIC1< удаляют фильтрацией.

Полученный твердый продукт несколько раз промывают циклогексаном до полного исчезновения TiC14 в промывочной жидкости. Промытый и высушенный продукт содер>кит

0,66% титана.

0,31 r полученного продукта используют для полимеризации полиэтилена в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 2 час работы полимер не образуется.

Пример 13. 7,1 г MgBr измельчают в течение 3 час в шаровой мельнице по примеру

1 в присутствии 0,512 г TIC14. Измельченный

З0 продукт содержит 1,3% титана. Удельная поверхность частиц продукта 27 м /г.

0,051 г этого продукта используют для полимеризации этилена по предыдущим примерам. После 4 час работы получают 330 r полимера, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г. Выход полимера 500000 г/r Ti.

Пример 14. MgC12, используемый в этом примере, получают взаимодействием

С Н;,MgC1 в растворе эфира с безводным га40 зообразным HCl, который барботируют через раствор до осаждения MgC1 . Затем MgC1> фильтруют и сушат при 200 С под вакуумом.

Удельная поверхность продукта 142 м /r, 2/

45 рентгеновский спектр его порошка показывает значительное расширение линии дифракции при d= — 2,56 А.

9 25 r этого продукта, 0,14 г TiBr. и 50 ем з и-гептана подают в колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой. Суспепзию перемеши50 вают 1 час при комнатной температуре, после чего выпаривают растворитель.

0,73 r этого продукта используют для полимеризации этилена в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час работы

55 получают 150 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г.

П р им е р 15. MgC12, используемый в этом опыте, получают быстрым испарением раствора из 15 г MgClz в 200 смз СНЗОН, причем

МдС!> имеет удельную поверхность частиц

1 м2/г. Затем удаляют спирт, нагревая продукт при 300 С под вакуумом. Полученный таким образом MgC1 имеет удельную поверхность частиц 32 и /г; его рентгеновский спектр

9 дифракции, которая появляется при d=2,56 А в спектре MgCI обычного типа.

9,25 г этого продукта, 0,14 г TICI4 и 50 см н-гептана подают в колбу емкостью 250 см . снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего испаряют растворитель.

0,05 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предыдущих примеров. Получают 150 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 2,1 дл/г.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами

398044

10 по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или мсталлоорганических соединений металлов 1 †I групп и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве тнтансодержащего компонента применяют продукт реакции тетрагалогенидов титана с тонкодисперсньв|и безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 м /г и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии их рентгеновского спектра.

2. Способ по п. 1, отличающг1йся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся по".имеров.

Составитель А. Горячев

Текред Т. Курилко

Редактор Л. Ушакова

Корректор О Тюрина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 33/17 Изд. № 17 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4(5