Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

 

0700

Союз Советских

Социалистических

Республик л. В Olj 11/84

С 08I 3/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

66.097.3 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Умберто Джианнини, Паоло Лонджи, Доменико Делюча, Анджело Причча, Адольфо Маир, Антонио Леччезе и Эрманно Суза (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. Ал (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится IK о бласт и получения катализаторов для полпмериза ции или сополимеризации олефинов, в частности этилена и его смесей, с и-олефинами или диолефинами.

Известен катализатор для,пол имеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 — III групп периодической системы и п родукта взаимодействия соединения титана, содержащего,не .менее одной молекулы электронодонора, связанного не менее, чем с одним атаманам титана, с |носителем — безводным талогвнидом магния в а ктивной форме.

Однако активность известных катализаторов недостаточна высока.

Цель изобретения —;получен ие более а ктивного катализатора.

Эта цель достигается, применением титанового соединения, в котором .по:крайней мере одна валентность титана занята связью Т1 — Х, где Х представляет С, S-содержащие радикалы, О-радикал кислородсодержащей неорганической кислоты BR4, где R — водород или алифатичес кий радикал.

Остальные валентности титана могут быть заняты такими другими связями, как Ti — галотен, Ti — Ti, Ti — ал кокоил, когда Х:представляет собой С; Ti — галоген, Ti — С, когда

Х вЂ” представляет собой S, и Ti — галаген, когда X представляет собой О-радикал кислоро дсодержащей кислоты или BR4.

К типичным соединениям этого класса, содержащим по крайней .мере одну связь TI — С, относятся трихлоркд .метилтитана,,дихлорид

:метилтитана, трихлорид этилтита на, дпхлорид этилтитана, трибромид .метилтитана, трибро мид этилтитана, тр,ихлорид циклопентадиенилтитана, трибромид циклопентадиенилтитана. хлордибутоксид ци|клопентадиенилтитана, бромдибутоксид циклопентадиенилтитана, хлорид метилтитана, гексагалогенид дициклопентадивнилдититана.

Предпочтительны трихлорид метилтитана и трихлорид ци клопентадиенплтптана, Все эти соединения:могут,реагировать в присутствии донора электрона до образования комплексно,г o соединения.

Представителями класса соединений, содержащих связь Ti — S являются сульфгидрат дицлкло пентадиенилтитана, длметилдимерка птан дици клопентадиенилтитана, диэтилдимер:каптан дициклопентадиепплтитана, дипропилдимеркаптан,дициклопентадиенилтитана, дифенилдимер каптан дпциклопентадиенилтита390700

3 4 о на, дибензилдимер каптан дициклопентадие- сивность линии дифракции при d=2,93 А (нанилтитана, ди-2-этилфенилдимеркаптап дицик- иболее интенсивная линия спектра нормальнолоп ентадиенилтитана, трихлорид тиофенилти- го бромида,магния) сильно уменьшается и потана, N, N-дифепилдитиокарбамат дихлорида является рассеянный ореол в пределах d= титана, диметилдимеркаптан циклопентадие- 5 =2,80 — 3,25 А. ниттитана, (диметилдимеркапто) -хлорид циклопентадиенилтитана, децилмеркаптодихлорид Предпочтительный способ приготовления асациклопентадиенилтитана. талитического компонента на носителе состоит

К соединениям, дающим наилучшие резуль- в совместно и измельчении соединения титана таты, относятся трихлорид тиофенилтитана и 10 и безводного галоидного соединения магния

N, N-дифенилдитио карба мат дихлорида тита- в течение такого, периода и в таких условиях, на. при которых достигается превращение безводПредставителями:класса соединений, содер- ного галоидного соединения магния в alKTBBжащих связь Ti — О-радикал кислородсодержа- ну|о форму. щей неорганической кислоты, являются тита- 15 Измельчение в сухом состоянии обычно пронилсульфаты, TpHx;IopTHTaHoêñèòðèìåòèëñè- изводят в шаровой мельнице. лан, ((СНз) зЯО)4Т1, и-толуолсульфонат три- Каталогизатор,можно |получить также,при хлортитана, силикат трихлортитана, нитрат смешении твердого соединения титана с предтитана, нитрит титана, гипохлорит титана, ор- варительно активированны|м талоидным соедитофосфат титана,,метафосфат титана, пиро- 20 пением магния. В та ком случае .предпочитают фосфат титана, силикат титана, ванадат тита- применять соединения, суспендированные в на, титанилкарбонат аммония, титанилперхло- инертном растворителе. рат, титанилперфосфат. Безводные галоидные соединения магния в

Предпочтительны TiOSO4 TICI>OSi (СНз) з, активной форме можно приготовлять и,дру ги((СНз)з SIO)4 Ti, и (СНз — СзН4 — SOa — Т1Сlз. 25 ми способами.

Представителями, класса соединений, содер- Один из способов состоит в диспропорциожащих по крайней мере одну связь Ti — ВК4, нировании К MgX (e R — углеводородный являются Ti(BR4)3, TICI(BH4) и TIBr(BH ) . радикал и Х вЂ” галоген) известными способаТа ким образом,,предлагаемые катализаторы ми или при Обработке такими галлоидными состоят из,продукта,;получаемого:при реакции 50 соединениями, как например безводный газогидрида или органического соединения, метал- образный хлористый водород. ла 1 — III групп периодической системы с про- Другой способ состоит в термическом разду ктом, получаемы м,при,контакте соединения ложенни при,пониженном давлении продуктов титана, характеризующегося тем, что по край- п|рисоединения безводных галогенидов матния ней мере одна валентность титана занята 55,к основаниям или кислотам Льюиса, Хлорнд связью Т вЂ” Х, где Х.представляет собой С или магния в активной форме можно получить таS-содержащие радикалы или О-содержащий ким способом, исходя из раствора хлорида радикал неорганической:кислоты, или BR4, где ма гния в этаноле.

R — водород или алифатический радикал, с Для .приготовления |катализатора соединеносителем, состоящим из безводного галоидно- 40,ния титана берут в количестве от 0,01 до ЗОО/о ,го соединения магния, в частности хлорида от веса носителя, особенно хорошие выходы или бромида,магния. Такая реа кция протекает полимера получаются при содержании соедив условиях, обеспечивающих а ктивирование пения титана в носителе в,пределах от 1 до галоидного соединения магния; по .можно при- 10 /о. Предпочтительными гидридами и металлменять такое галоидное соединение в предва- 45 органическими соединениями для приготовр ител ьно а ктивированной форме. ления катализатора являются Al (С Нз) з, Под галоидньгм соединением магния в alIcTH- Аl (СзНз) зС1, Аl (изо-С4Н9) з, Al (изо-С4Нз) зС1, вированной .форме .подразумевается такой та- А1з (С Нз) зСlз, Al (СзНз) зН, Al (изо-С4Нз) зН, логенид, у которого интенсивность наиболее Al(С,Нз) Вг, Al(изо-С4Н )4 и Li(изо-С,Н9). интенсивной линии в спектре .дифракции рент- 50 Молярное отношение металлортаничеокого геновских лучей нормального галоидного сое- соединения ас соединению титана не,имеет,рединения значительно уменьшена и который шающего .значения. При полимеризации втилеимеет площадь поверхности более 3 мз/г. на это отношение лежит в пределах от 50 до

Активная форма безводного хлорида маг- 1000. ния характеризуется тем, что интенсивность 55 Катализатор, получаемый .предлагаемы м линии спектра дифракции рентгеновских лу- способом, Орименяется для гомополимеризации и сополимеризации олефинов известными чей, появляющейся при и = 2,56 А (наиболее способами в жидкой фазе в,присутствии или интенсивнаЯ линиЯ спектРа ноРмального хло- б 3 ин о с о ез инертного растворителя или в,газовой

Рида магниЯ) сильно УменьшаетсЯ и поЯвлЯет- б0 фаз ся рассеянный ореол в пРеделах и = 2,56 — Т п ра п риза о емпературы пол имеризации и сополимери2,95 А. зации могут:быть в пределах от — 80 до

+200 С, однако предпочтительна температура

Рентгеновский спектр активированного бро- в пределах от 50 до 100 С при атмосферном мида магния характеризуется тем, что интен- 65 или пониженном давлении.

39О7ОО

Регулирование молекулярного веса достигается обьтчньт ми способами, например,,при полимеризации в присутствии алкилгалогенидов или органических соединений цин|ка и кадмия или водорода.

Активность стандартных катализаторов типа

Цитлера, .получаемых из органических соединений металлов 1 — Ш групп:периодической системы, значительно снижается,при содержа.нии в системе полимеризации,других переносчиков цепей, применяемых,для регулирования молекулярно го,веса.

Однако при применении предлагаемых, катализаторов можно получать полимер с низким или очень низким молекулярным весом без значительного снижения а ктивности:катализатора.

При полимеризации этилена можно получать полиэтилен с молекулярным весом B практически желаемом прелеле и соответствующей истинной вязкостью в тетралине (тетрагидронафталин) при 135 С, равной примерно от 1 до 3 дл/г,при содержании остатков активного катализатора в полимере, не требующем удаления последних после полимеризации.

Полиэтилен, получаемый с помощью тяжких калтилизаторов, по существу является линейным и .высоко кристаллическим и имеет показатели;плотности, равные или более 0,96 г/см .

Кроме того, он обладает хорошей способностью к переработке и вообще по качеству лучше полиэтилена, получаемого в присутствии стандартных катализаторов Циглера. Со!держание соединений титана в .неочищенном (полимере мень ше 10 мг/л.

Пример 1. В центробежттой фарфоровой мельнице с фарфоровыми шара ми в атмосфере азота измельчают в течение 2 час 10 г:безводного хлорида ма гния и О, 45 г CqHqTiCI,. ®

Полученный измельченный продукт содержит

1,0% титана и имеет площадь поверхности

9 м2/г.

В автоклав из нержавеющей стали ем костью

1800 мл зяпружают 1000 мл гептана и 2 г 45

А! (изо-С..Нт) . Содержимое автоклава нагревают до 75 С и,добавляют 0,1200 г описанного выше компонента катализатора. В автоклав полают до 3 атм водорол, а затем еще чо 13 атм этилен. Температура повышается до 85 С.

Давление поддерживают постоянным, непрерывно подавая этилен, Через 4 час из автоклава выгружают 221 г полиэтилена с,кажущейся плотностью 0,292 г/см .

Выход полттмера 174000 тг на 1 г Тт. 55

Пример 2. 10 г безволного хлорила ма гния измельчают в условиях, описанных в TEpHiMppp

1, сов местно с 1,000 г СНаТтС!т С Н,тОт. Содержание титана в измельченном продтлкте по весу 0,75%, площадь поверхности, продукта 6О

9 м /г.

Применяя 0,1481 г измельченного продукта, в условиях работы, описанных в примере l,за истключеттием того, что парциачьное давление этилена 6 авм, а лавление водорода 7 атм, получают 351 г полиэтилена с:кажущейся .плотностью 0,450 г/см и истинной вязкостью, измерен|ной в тетрагидронафталине при 135 С, 0,9 лл/г.

Выход полимера 316000 г на 1 г титана.

Пример 3. В фарфоровой центробежной мельнице с фарфоровыми шарами измельчают

10 г безволного хлорида магния и 0.55 г

С6Н; с TiC13 в течение 2 час в алтмосфере азота.

Полученный продукт содержит 1,9% по весу титана и имеет площаль поверхности 9 ъР/г.

В автоклав из нержавеющей стали ем костью

1800 мl çàãðóÿàþò 1000 .мл гептана и 2 т

А1 (ттзо-CgHg) 3 в атмосфере азота. Солержпмое авт„ê..ëàâà нагревают ло 75 С, а затем вводят в него 0,1811 г описанного выше компонента катализатора. Давление повышают волополом до 3 атм, а затем этиленом ло 13 атм. Температура повышается ло 85 С; давление поддерживают постоянным путем добавления этилена.

Через 4 час из автоклава выгружают 390 г полиэтилена с истинттой вяэкостт..ю в тетралине прп 135 С 2,0 лл/г и кажущейся плотностью 0,405 г/см .

Выход полттмепа 113000 г на 1 г титана.

Пример 4. 10 г безводного хлорида магния измель тают в условиях. описанных в ппттмере 3, совместно с 2 г М, N-z tkeu>sлтиоткарбамата лихлорила титана (получен при нагревании с обратным холодильнттком раствора

TiC1,, дифенпламина и сероуглероля в тептане; полученный твердый продукт отсЬильтровали и высушили при пони кенном давлении) .

Содержание титана в измельченном пролтткте достигает 1,80% по весу, площадь поверхности

9 и /г.

Применяя 0,0659 .г этого пролукта, проводят полимепизацпю в l словиях, описанных в примере 3, за исклточением того, что парттиальное лавление волорола 7 атм, а этилена

6 атм: получают 316 г полиэтилеття с истттппой вязкостью в тетпалине пптт 135 С, 1.0 лл/г пртт ка>клпейся плотттости 0,446 т/схт .

Выход по..тпмева 266000 т ня 1 г титана.

Пример 5. 0.48 г (CH,,);,.ЯТ1С1а и 11,635 г безволного хлорттда магния измельчают совместно в ятмост1тепе азота поп температур пе

20 Г R течение 16 час в стек тяпной течт.тттттте л;ттпгой 100 мм и лттахтетрохт 50 мм. солеп>кяптей 550 г стальных щапов диаметром 95 мм.

Пол . течттый измельченный ппот кт солевжит 0,79% титана и имеет плотцяль повепхпости 20 тт /г 0.0180 г этого ппод1:кта и

1500 мл гептяпя совм".ñòíî с 2 ътл И (ттзоC.Ст) т вводят в атмосфере азота в автоклав ттз ттепжяветоптей стали емкостьто 3 л, спяб>ксттнт:тй я копттой мешалкой; солер>кютое авто клава нагт>евяют до 80 C. Затем в автоклав вволят этп.тен (до давления 0 ятм1 и воловод (ло 5 ят т1 и общее давление поллер>кивятот на постоянном»вовне в течсттпе гсего оптття, ттепттепьтвтто полявяя автоклав этттлетт, Через 8 час по fттхтеpттза390700

20 цию прекращают, лродукт,поли меризации отфильтровывают и полученный полимер высушивают. Получа ют 120 ir гранулированного полиэтилена, имеющего, кажущуюся плотность

0,41 .г/смз при истинной вязкости 2,14 дл/г.

Выход поли мера 845000 r на 1 г титана.

Пример 6. 5,7275,г безводного хлорида магния и 0,1060 .г TIOS04 измельчают в течение 64 час при температуре от 150,до 160 С в мельнице, описанной в примере 5.

Применяя 0,2519 г;ползученной с меси и vpoводя .поли мериза цию этилена, как описано в при мере 2, .получа ют 115 г:полиэтилена с истинной .вяз костью 5,5 дл/г.

В ыход .полцмера 83800 .r на 1 г титана.

П р и мер 7. В мельнице, о писанной в примере 5, при температуре 20 С измельчают в течение 62 час 0,4570 ir ((CH ) qSiO)4Ti и

7,5251 r безводного хлорида магния.

Применяя 0,062 г этой смеси и .п роводя полимеризацию этилена, как описано в примере

5, получают 385 ir полиэтилена с кажущейся плотностью 0,49,г/см .при истинной вязкости, равной 2,08 дл/г.

Выход полимера 917000 r на 1 г титана.

П р и мер 8. 20 г безводного хлорида магния и 1,4 r паратолуолсульфоната трихлортитана измельчают в фарфоровой центробежной мельнице с фарфоровыми шарами в течение

2 час при:комнатной температуре в атмосфере азота.

0,1052 г полученной смеси и 1000 мл гептаНа за гружают совместно с 2 г Аl (изо-С4Н9) 3 в автоклав из нержавеющей стали, снабженный якорной мешалкой, и нагревают до 85 С.

Затем в авто клав вводят этилен (10 атм) и водород (3 атм) и,достигнутое давление поддерживают постоянным, непрерывно добавляя этилен.

Через 4 час полимеризацию прекраща ют. продукт;полимернзацип отфильтровывают и полученный полиэтилен высушивают. Получают 67 г:полиэтилена с кажущейся плотностью

0,379 .г/см и истинной вязкостью 3,1 дл/г.

Выход .поли мера 90600 г,на 1 г титана.

П р имер 9. 10 г хлорида магния и 1 г

Si(OTiCI3)4 измельчают, как описано в npuiMepe 8. 0,1631 г этой смеси и 1000,г гептана совместно с 2 г Аl (изо-С4Н9) з загружают в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1800 мл, снабженный якорной мешалкой, и натревают до 85 С. Затем в автоклав вводят этилен (9 атм) и водород (4 атм) и достипнутое давление:поддерживают путем непрерывной подачи этилена. Через

4 час полимеризацию,прекращают и полученчый полимер отфильтровывают и высушивают.

Получают 225 г .полиэтилена с кажущейся плотностью 0,326 г/см и истинной вязкостью

2,7 дл/г. Выход полимера 55000 г,на 1 г титана.

Пример 10. 3,529 т безводного хлорида магния и 0,035 т Ti (BH4) 3 измельчают в течение 15 час в атмосфере азота,при температуре 20 С в стеклянной мельнице длиной

8

100 мм и диаметром 50 1мм, содержащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 мм.

Полученный продукт содержит 0,51О/о титана и имеет площадь поверхности 15,м /т.

0,0561 г этого продукта и 1500,мл гептана загружатот совместно с 2 мл Аl(изо-С2Н9)з в атмосфере азота в автоклав из,нержавеющей стали емкостью 3 л, сна бженный якорной iMeшал|кой; содержимое автоклава натревают до

80 С.

Затем в автоклав вводят этилен (10 BTLvl) и водород (5 атм) и достигнутое давление поддерживают .п ри непрерывном добавлении в авто|клав этилена. Через 3. час лолимеризац ию .прекращают, полимер отфильтровывают и высуши вают,,получают 93 г .полиэтилена, имеющего истинную вязкость, определенную в тетралине при 135 С, 2,25 дл/г.

Выход полимера 325000 .г на 1 г титана.

Такие же результаты получают, применяя в качестве,катали затора TiCI (ВН4) 2 и

ТгВг (ВН4) 2, Прсдмет изобретения

1. Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия гидрида или металлорганического соединения металла I — III групп периодической системы с .продуктом, полученным при контакте соединения титана с носителем, содержащим или состоящим из безводного галогенида маг.ния в активной форме, имеющего удельную поверхность более 3 м /г и расширенную полосу меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в рентгеновском спектре, отличающийся тем, что, с целью повышения а ктивности,катализатора, в качестве соединения титана берут соединение,,B IK0TQром имеется по,крайней мере одна связь Ti — Х, тде Х .представляет собой С или S-содержащие радикалы, или 0-содержа щий радикал неорганической кислоты, или радикал BR4, где R — водород или алифатический радикал.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором по крайней:мере одна валент,ность занята связью Ti — С, а остальные ва,лентности заняты связями Ti — галоген и (или) Ti — Ti, и (или) Ti — ал ко ксил; например СзНзТ|С1з или СНзТ1С1з СзН40з.

3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором .по крайней мере одна валентность титана занята связью Ti — S, а остальные валентности заняты связями Ti — галоген и (или) Ti — С; например тиофенилтитантрихлорид или N, N-дифенилтиокарбамат дихлортитана.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, имеющее одну Ti — 0 — связь, где кислород входит в радикал неорганической кислоты, например Т1050», ((СНз) з%041Т1, (СНз) з510Т1С1з, Si (OTiCI>) 4> п-СНзСзН450зТ1С1з.

390700

Составитель Ю. Петров

Редактор Н. Канарская Техред Л. Грачева Корректоры: А. Николаева и М. Коробова

Заказ 3718/19 Изд. М 1766 Тираж 678 Под писное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение общей формулы Ti (BR4) „Х,„, |где R — водород или алифатичеокий радикал, Х вЂ” галоген, (m+n) — валентность титана; напри мер

Ti (ВН4) з Ti (ВН4) зС1 Ti (ВН ) Br.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что соединение титана берут в количестве от 0,01 до 30%, |предпочтительно от 1 до 10 /о от веса носителя.

7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что в качестве,гидрида или металло рганического соединения, металлов 1 — III трупп периодической системы берут соединение алюминия, .например триал1килалюминий.