Патент ссср 388008
388008
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 22Х1.1971 (№ 1675427/23-5) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет
Опубликовано 22.V1.1973. Бюллетень № 28
Дата опубликования описания 12.XI.1973
М, Кл. С 084 3/08
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
УДК 678 762 2 02(088 8) Авторы изобретения
Б. А. Долгоплоск, В, A. Кроль, Е. К. Хренникова, Г. А. Белова, A. H. Лапшина, E. 3. Динер, Н. П. Шмаровоз, А. М, Хвостов, И. Ф. Сотников, В. А. Пожидаев и В. И. Аносов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО ЦИСПОЛИ БУТАДИ ЕНОВОГО КАУЧУКА
Известен способ получения стереорегулярного цис-полибутадиенового каучука растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана и триалкилалюминия при соотношении алюминийорганического и титанового компонентов катализатора от 2,5: 1 до 5: 1 (каучук СКД) .
В процессе полимеризации образуется олигомер бутадиена, содержание которого в полимеризате резко возрастает к концу процеса, особенно после 70%-ной конверсии бутадиепа и при уменьшении соотношения между алюминийоргапическим и титановым компонентами катализатора.
Образование олигомеров в процессе получения каучука СКД приводит к загрязнению атмосферы, появлению самовоспламеняющихся налетов на стенках помещений цеха и оборудовании, наличию неприятного запаха каучука при его хранении. Эти явления вызваны присутствием линейного тримера бутадиена (н-додекатетрае на-2,4,6,10) и продуктов его окисления, образующихся на стадиях дегазации и сушки каучука.
Целью изобретения является разработка способа получения цис-полибутадиенового каучука, не содержащего тримеров бутадиена.
Для этого в качестве алюминийорганическоro соединения применяют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюминия к титану от 3:1 до 15:1, преимущественно 8:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, взятым в количествс до 30 вес. о о от смеси.
В качестве растворителя используют углеводороды или их смеси, применяющиеся при полимеризации бутадиена в присутствии каN талитической системы смешанного галогенида титана — триизобутилалюминия. В частности, проводят полимеризацию в 10%-ных растворах бензола или толуола.
Загрузку компонентов катализатора, раст15 ворителя и мопомера осуществляют в условиях, исключающих попадание кислорода воздуха и влаги. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от остатков катализатора этиловым
20 спиртом, заправляют неозоном Д и сушат.
Содержание олигомеров определяют с помощью газовой хроматографии по методике, разработанной для раздельного определения линейного и циклических тримеров бутадиена
25 непосредственно в полимеризатах СКД. Метод дает возможность определять содержание тримеров бутадиена до 0,0005 вес. о о HB полимериз ат.
Определение микроструктуры, температуЗО ры стеклования, содержания геля, характери388008 стической вязкости и физико-механических испытаний полимеров проводят по известным методикам.
Тетраизобутилдиалю.локсаи, используемый в качестве компонента каталитической системы, готовят при взаимодействии триизобутилалюминия с водой в молярном отношении 2:1 согласно ураьнению:
2 (i — Cr Hg) gA!+H20 = (i — СЛр) 2А1 — О— — А1(i — С Триизобутилалюминий используют в виде 0,3 — 0,5 моль углеводородного раствора. Воду дозируют или введением рассчитанного количества бензола с известной влажностью (определенной по методу Фишера), или добавлением навески воды из капельницы. Во втором случае рассчитанную навеску воды добавляют небольшими каплями к раствору триизобутилалюминия при энергичном встряхивании и периодическом охлаждении ледяной водой таким образом, чтобы каждая капля воды полностью растворялась до прибавления следующей. Для завершения реакции раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Для полимеризации используют непосредственно приготовленные растворы. Исследования показали, что тетраизобутилдиалюмоксан образует со смешанным галогенидом титана комплекс, активность которого для полимернзации бутадиена пе отличается от активности каталитической системы: смешанный галогенид титана — триалкилалюминий, реализованной в промышленных условиях. Так, при концентрации галогенида титана 0 45 моль на 100 г бутадиена и отношении алюминия к титану 4:1 выход полимера через 15 мин составляет для алюмоксановой системы 48 вес., для системы с триизобутилалюминием 50 вес., через 1 час 88 вес. /р и 84 вес. /р, через 3 час 97 вес. и 100 вес. /р соответственно. Полимер, полученный в присутствии системы смешанный галогенид титана тетраизобутилдиалюмоксап по микроструктуре цепи, температуре стеклования, молекулярно-весовому распределению и основным физико-механическим показателям, не отличается от полибутадиена, образующегося под действием системы смешанный галогепид титана— триизобутилалюминий. Полимер не содержит геля даже при достаточно высоком мол. весе (характеристическая вязкость 3,4). Пример 1. Полимеризацию бутадиена проводят в ампуле при 50 С в 10 -ном углеводородном растворе, Ампулу перед загрузкой откачивают и прогревают в вакууме при 300— 400 С в течение 30 — 40 мин, после чего заполняют сухим аргоном. компоненты катализатора в,виде углеводородных растворов и растворитель вводят в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шлепка. Моиомер загружают переконденсацией в вакууме. Заполненную ампулу, охлажденную в сосуде Дьюара, отпаивают и помещают в ультратермостат с температурой полнмеризацци. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от катализатора этиловым спиртом, содержащп.я растворенный иеозон Д, и сушат в вакууме при комнатной температуре. Затружают, моль: Бутадиен 1 Смешал ый галогенид тита на 0,00024 Тетраизобутилдиалю моксан 0,00145 Растворитель бепзол 6,93 Отношение алюминия к титану как 12: 1. 15 Продолжительность полимеризации 3 час. Выход полимера 100 /р. 1о Пр и м ер 2. Меточика прогеде.. ия опыта, как описано в примере 1. Загружают, моль: Бутадиен 1 Смешачный галогенид титана 0,00024 Тетр а изобут илди алюм оксан 0,00096 Растворитель бензол 6,93 Отношение алюминия к титану как 8: 1. Выход полимера 100 /р. Содержание тримеров в полимеризате: Транс, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 нет Цис, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 нет H-додекатетраен нет Структура 1,4-цис (93,5 p), 1,4-транс (3 /р)— 1, 2, 3, 5. Температура стекловання †1 С. Пример 3. Методика проведения опыта, как описано в примерах 1 и 2. Загружают, моль: Бутадиен 1 Смешанный галогенид титана 0,00024 Тетраизобутилдиалюмоксан 0,00073 Растворитель бензол 6,93 55 Отношение алюминия к титану как 6; 1. Выхюд полимера 100 Содержание три мер ов в полнмеризате, вес. : 60 Транс, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 0,001 Цис, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 0,003 H-додекатетраен 0,002 Структура 1,4-цис (93 /р), 1,4-транс (4 /р)— 1, 2, 3. Характеристическая вязкость 2,43. 65 Температура стеклования †1 С. Содержание тримеров в полимеризате: Транс, транс, транс-цнклого додекатриен-1,5,9 нет Цис, транс, транс-цнклододекатриен-1,5,9 нет H-додекатет раен-2,4,6,! 0 нет Структура 1,4-цис (92 /р ), 1,4-транс (4 /р )— 25 С 1,2,4. Харахтеристическая вязкость (pic.н,„2,39. 388008 ь сП м C ) С 4 м Ch \ Ч м О\ м 00 ь м м CO со 1-4 м ь м Ch ь ч Ю м м r м Ф 2, О И И о A f» v g о Щ И и ь СЧ гм Ю л С» ° Ф М ) Ю м О ь ч. 4 Ж cCi 1- о f» IcC О ID » Э o+ cd О о. О Ир) (И о ч V =1 сс5 О Ф а Е ф 1-Ч м Ю Ю м GO ь м CO ь м зф, ж И О <Р И С» ж ca <> Х а о Л О М и » ! О! oF! О! GP ! О ! CP! О! Ф ai X в а crr cd с Е» Ж о (» о М ь ж л Ю 3: (» о 1О ь l/) C) О Ю ь О ь л »Ф ь ь 1О Сс И о Ж Щ о м са Д r» о CCl М и Я Й а О Н ж ч а Ю „И о "и 3 ° о ж ы Ф ъ Cd М о са И Н g 2 з Ф Cd о о у, Ж Ф Cd й(Е Ф И Ю и о ч и сО Ф о 3ф о Ф Ы о » о A М а о Ф Cd О» 6 Cd и а и ж о Ф aj а aj а Ф % arrH -эн пМХ aozroxes,aä % эин -эни Р1(Х донч Гд HOOHLQ,и.%гя riradeed ен чхэоннойц dn %2я киндни1Г -МХ %ppg rrdrr чИ ор д, кинен -errou >rar,a еИ Ыэыкэ1 % oat и гав эинежйа)1од % vair s oarcE»ar.os erry чыоньи эеец % ээа edarcrzeorr hохiчд эи zzrreerrdaxzrrorr чя. эонч ь чиж испанец 7 Пример 4. Полимеризацию бутадиена проводят в трехлитровом автоклаве, снабженном мешалкой и рубашкой, соединенной с ультратермостатом. Автоклав перед опытом заполняют сухим аргоном. Загрузку компонентов катализатора и растворителя производят, как описано в примере 1. Мономер загружают по весу из металлических баллонов-дозеров емкостью 100 — 150 г. Полимеризацию осуществляют в 10%-ных растворах при 30 С. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают, как описано в примере 1, после чего сушат на вальцах при 60 — 70 С в течение 10 — 15 иин и заправляют 1 вес. % неозона Д. Результаты опытов в автоклаве приведены в таблице. Приведенные данные lIIQIKB3bIBàþò, что активность,каталитической системы на основе тетраизобутилалю моксана сохраняется при содержании алюминийорганического соединения (в расчете на триизобутилалюминий) приблизительно в 2 раза более высоком, чем это возможно в случае системы смешанный галогенид титана — триизобутилалюминий, что связано с более слабыми восстановительными свойствами алюмоксана по сравнению с триалкилалюминием. Полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе тетраизобутилдиалюмоксана протекает с неизменной скоростью при соотношении алюминия к титану от 3:1 до 12:1, в то время как на системе с триизобутилалюминием при тех же условиях полимеризации при соотношении алюминия к титану 6,5:1 процесс идет только до конверсии бутадиена 50 — 55 вес. %, а при соотношении алюминия к титану 10:1 выход полимера 388008 8 через 3 час составляет всего 1,5 — 2 вес. %. Проведение процесса полимеризации бутадиена в присутствии системы смешанный галогенид титана — тетраизобутилдиалюмоксан при отношении алюминия к титану от 5: 1 до 15: 1, преимущественно 8:1. Кроме того, при использовании в качестве алюминийорганического компонента вместо триизобутилалюминия тетраизобутилдиалюмоксана наблюдается некоторое повышение мол. веса полибутадиена. Большим преимуществом предлагаемого метода является простота его реализации, так как полимеризация бутадиена с применением системы смешанный галогенид титана — тетраизобутилдиалюмоксан проводится в условиях, аналогичных процессу синтеза каучука СКД на системе: смешанный галогенид титана— триизобутилалюминий и1 может быть осуществлена на том же технологическом обору до20 ванин. Предмет изобретения Способ получения стереорегулярного цисполибутадиенового каучука растворной поли25 меризацией бутадиена-1,3,в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из смешанного галогенида титана и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью 3О предотвращения образования в процессе полимеризации олигомеров бутадиена, в качестве алюминийорганического соединения применяют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюминия к ти35 тану от 3:1 до 15:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, взятым в количестве до 30 вес. % от смеси. Составитель В. Филимонов Редактор Г. Тимофеева Техред Л. Грачева Корректор О. Тюрина Заказ 3388/13 Изд. М 1705 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2
