Способ выделения чистых углеводородов

 

ОП И " : М Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«4042I7

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М, Кл. С 07с 7/12

Заявлено 19.Х11.1967 (№ 1204730/23-4) Приоритет 2З.XII.19áá, № ВП 12о/1217б9, ГДР

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УД1 66.067.85(088.8) Опубликовало 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 23.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Клаус Венер, Юрген Велькер, Гюнтер Зайдель и Хельмут Фюртиг (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Ф ЕБ Лейна- Верке «Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧИСТЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Йзобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к выделению нормальных парафинов из углеводородных смесей адсорбцией на естественных и синтетических цеолитах.

Известны способы выделения чистых углеводородов из углеводородных смесей с применением молекулярных сит при подаче смеси углеводородов в присутствии инертного газаносителя (например, свободного от кислорода, азота или водорода) на цеолитный материал до его возможно крайнего насыщения селективно поглощенными чистыми углеводородами, после чего осуществляют десорбцию. Часто между ступенями адсорбции и десорбции осуществляют промывку инертными газами в целях удаления углеводородов, адсорбированных неселективно на поверхности.

Недостатком известного способа является то, что емкость молекулярных сит очень быстро снижается, в особенности при очистке кипения свыше 200 С и возрастающими рабочими температурами. В связи с этим молекулярные сита необходимо периодически регенерировать, например, осторожной обработкой окислительными газами. В связи .с тем, что регенерацию нельзя проводить в большом количестве, то снижение емкости молекулярных сит связано с их частой заменой. Эти молекулярные сита очень чувствительны к соединениям серы, присутствие которых приводит к быстрому снижению адсорбционной емкости. Поэтому углеводородные смеси необходимо обессеривать еще до обработки и удалять сероводород, накапливающийся в газе-носителе и десорбирующем агенте.

Молекулярные сита очень чувствительны к воде и большинство из них вода необратимо

1Q разрушает (особенно молекулярные сита типа

5 А). Поэтому подвергаемые разделению углеводородные смеси, а также газы-носители и десорбирующие агенты приходится сушить.

Большое влияние на способ выделения чи1S стых углеводородов оказывает правильное проведение десорбции.

Для устранения указанных недостатков, а также сохранения емкости цеолитного мате20 риала на более продолжительный срок, в том числе при применении продуктов с концом кипения свыше 200 С, и повышения стойкости к дсзактивирующим сернистым соединениям и воде используются молекулярные сита, содер25 жащие добавку окисей и/или гидроокисей одно- и/или двух- или трехвалептных металлов, предпочтительно натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция, бария, цинка (протонофильные металлические соединения).

404217

25

15

Таблица 1

Количество „проскока", вес. о, 35

Молекулярное сито

Са 5А

Носле

6 циклов

Начало

Разница

Не дотировапное

5,8

2,9

2,9

4,6

3

Используются молекулярные сита с добавкой 0,001 — 10 вес. % преимущественно 0,01—

3 вес., протонофильпых металлических соединений.

Предлагаемые молекулярные сита получают посредством пропитки цсолита нанесением раствора гпдроокиси на цсолитный материал, последующей сушки и при необходимости последовательной закалки или пропиткой соляным растворам с последовательным гидролизом и сушкой или гидролизом солей, содержащихся в молекулярном сите. Формование мож«о осуществить с добавкой связующих веществ.

Способ ведут при температуре 20 †5 С, давлении 1 — 50 ат и нагрузке по сырью 0,1—

10 г/г час. С повышающимся молекулярным весом разделяемой углеводородной смеси максимально допустимая рабочая температура снижается. Преимущество предложенного способа — более высокая максимально возможная рабочая температура для одинаковых исход ых продуктов по сравнению с температурами известных способов. Благодаря этому можно достигнуть лучшей чистоты отделяемых углеводородов.

Предложенный способ очень эффективен при обработке углеводородных смесей на молекулярных ситах типа 5 А в целях выделения нормальных парафинов.

Принципиальная технологическая схема осущестглсния способа приведена на чертеже.

Углеводородная смесь проходит после смешения с инертным газом через трубопровод 1 по трубопроводу 2 через подогреватель 3 и поступает в адсорбер 4, в котором при 380 С и 1 ат осуществляется адсорбция нормальных парафинов. Параллельно к этому в адсорбер

5 подают инертный газ через трубопроводы 1 и

6 и подогреватель 7. Выходящие из адсорбсра

4 и 5 продукты вводят через трубопровод 8 после охлаждения в отделитель 9, в,котором отделяют углеводороды от инертного газа. В то время как углеводороды покидают отдслитель через трубопровод 10, инертный газ вводят в цикл по трубопроводу 1.

Через трубопровод 11 и подогреватель 12 в адсорбсры 13 и 14 вводят водяной пар. Нормальныс парафины, выделяющиеся при десорбции, проводимой при 380 С и 1 ат, подают после охлаждения вместе с водяным паром через трубопровод 15 в отделитсль 16, в котором разделяют обе фазы, Нормальные парафины снимают через трубопровод 17, а воду отводят через трубопровод 18.

По истечении определенного периода адсорбер 14 переключают на адсорбцию, адсорбер

4 — на промывку, а адсорберы 5 и 13 — на десорбцию. Такая очередность продолжается дальше, так что каждый адсорбер переключают последовательно на адсорбцию, промывку и десорбцшо.

По предлагаемому способу углеводородные смеси, газы-носители и циркулирующие продукты сушить не следует, вследствис чего конструкция установки значительно упрощается.

Пример 1. Средний дистиллят ромашкинской нефти с пределом кипения 230 — 320 С и содержанием к-парафина 21,6 вес. % делят в адсорбционной колонне диаметром 45 мм на молекулярном сите типа Са 5А, дотироваппым

0,93 вес. % гидроокиси натрия, рассчитанными на безводное вещество, Условия деления дистиллята

Адсорбция: температура 390 С давление 1 ат нагрузка 0,5 r/ã. час

Газ-носитель Нр

Соотношение газ: продукт 600 нмз/м

Продолжительность цикла 20 мин (адсорбция — 10 мин; десорбция — 10 мин)

Десорбирующий агент П ропан

Дссорбция: температура 390 С давление 1 ат нагрузка 1000 об/об/час

Получили 19 вес. % нормальных парафинов, рассчитанных на исходный продукт, чистотой 96,0 вес. %.

Затем цикл адсорбции и дссорбции неоднократно повторяют при 450 С и в одинаковых условиях, чтобы определить длительность срока службы молекулярного сита. Показатели приведены в табл. 1, причем для сравнения даны результаты, полученные с недотированным молекулярным ситом.

Дотированное 0,93вес., 5,7

Разница между количеством <спроскока» в начале и конце работы характеризует длительность срока службы молекулярного сита. Из приведенных данных следует, что окислительную регенерацию использованного .молскулярного сита необходимо проводить лишь после

2000 раб. час, в то время как известные молекулярные сита необходимо регенерировать уже после 1000 раб. час.

Молекулярное сито изготовили следующим образом.

150 мл молекулярного сита типа Са 5 А, формованного вместе с 20 вес. % окиси алюминия, зсрпистостью 1 — 1,5 мм смешивают в химичсском стакане с 325 мл 0,1 í. NaOH. Через 24 час отфильтровывают, сушат в течение

4 час при 120 С и затем в течение 8 час активируют при 450 С. Молекулярное сито содержит 0,93 вес. % гидроокиси натрия, рассчитанных па безводнос вещество, 404217

Десорбирующий агент

Десор бция:

П ропан

Таблица 2

Тип молекулярнсго сита

После окислительного восстановления

Газ-носитель

После 230

Начало циклов

С 0,2 об. Оi H S

Без Н,S

Mg 5A

6,6

6,5

1,2

3,0

5,7

6,5

Ng 5 А, дотированный

КОН

С 0>2 об. о; H S

Без Н,Я

3,8

3,9

6,5

6,5

6,6

6,6

Таблица 3

Количество „проскока", вес. о

Молекулярное сито

Mg 5А

После окислительной регенерации

После

Начало

130 циклов

Дотированное NaQH

Не дотированное

4,5

6,5

6,6

4,5

2,0

6,6

380 С

1 ат

1 г/г час

5

П р и,м е р 2, Средний дистиллят, согласно примеру 1, делят молекулярным ситом типа

Mg 5А, дотированным 0,02 вес. о/о гидроокиси калия, в адсорбционной колонне диа.метром

45 мм.

Условия деления дистиллята

Адсор бция: температура 380 С давление 1 ат нагрузка 0,5 г/г час

Газ-носитель СНя$ и без него

Соотношение газ: продукт 500 нм /м"

Продолжительность цикла 20 мин (адсорбция — 10 зпш; десорбция — 10 мин) Из табл. 2 видно, что на работоспособность примененных молекулярных сит значительно меньше влияет сероводород. Регенерация снижает работоспособность предложенных молекулярных сит лишь в очень незначительной мере и необходима лишь после 1800 раб. час.

Известные молекулярные сита следует регенерировать при отсутствии Ня$ через

800 час, а в присутствии Ня$ — уже через

500 час.

Предложенное молекулярное сито изготовлено следующим образом.

1500 мл молекулярного сита типа Мд 5 А смешивают в химическом стакане со 130 мл

0,01 н. КОН. Через 18 час отфильтровывают при 120 С, сушат в течение 4 час и при

450 С активируют в течение 8 час. Затем порошок смешивают с 20 вес. /о окиси алюминия, добавляют воду и смешивают на тесто, которое затем формуют на жгуты диаметром

2 — 3 мм. Их сушат и прокаливают при 600 С.

Молекулярное сито содержит 0,02 вес. /о гидроокиси калия, рассчитанных на безводное вещество.

П.р и м е р 3. Средний дистиллят, согласно примеру 1, разделяют молекулярным ситом типа Ng 5А, дотированным 0,93 вес. /, гидроокиси натрия, в адсорбционной колонне диаметром 45 мм.

Условия деления дистиллята:

Адсорбция: температура давление нагрузка Дз-дОситель температура 380 С давление 1 ат

5 нагрузка 100 об/об/час

Получили 19,5 вес. % нормальных парафинов, рассчитанных на исходный продукт, чистотой 95,0 вес. %.

Данные работоспособности этих молекулярных сит, в частности в присутствии сероводорода, по сравнению с недотировапными молекулярными ситами, приведены в табл. 2.

Количество „про с кок а ", вес. /, Соотношение газ — продукт 500 нм /м

Продолжительность цикла 20 мпн (адсорбция — 10 мин; десорбция — 10 мин)

35 Десорбирующий агент Водяной пар

Десорбция: температура 380 С давление 1 ат нагрузка 0,5 г/г час

40 Получили 20 вес. % нормальных парафинов, рассчитанных на исходный продукт, чистотой

95,5 вес.

Работоспособность примененного мо,чекулярного сита приведена в табл. 3.

Работоспособность молекулярного сита снижается лишь в незначительной мере при десорбции водяным паром и значительно превосходит стабильность к водяному пару извест65 ных молекулярных сит, 404217

Десорбция:

10 температура давление нагрузка

320 С

1 ат

0,5 г/r час (водяной пар) 1,0 г/r час (к-пентан).

Таблица 4

Молекулярное сито

Са 5А

После 100 После

Десорбция окислительной регенерации

Начало час н-Пентаном

6,8

6,7

6,8

1,2

Дотпрованное Ва(ОН), Не дотированное

Дотированное

Не дотированное

6,8

6,7

6,8

6,8

6,5

4,8

5,0

Водяным паром

Таблица 5

Количество „проскока", вес. о

Молекулярное сито

13 Х

Через 200 час

Начало

Дотированное

Не дотированное

7,1

6,8

7,1

Молекулярное сито готовят следующим образом.

150 мл молекулярного сита типа Mg 5А, формованпого вместе с 20 вес. окиси алюминия и зернистостью 1 — 1,5 мм, смешивают в химическом стакане с 325 мл 0,1 í. NaOH.

После 24 час отфильтровывают, сушат при

120 С и затем активируют при температуре

450 С и давлении 5 мм рт. ст. в течение 8 час. Молекулярное сито содержит 0,93 вес.

NaOH, рассчитанных на безводное вещество.

П р имер 4. Средний дистиллят ромашкинской нефти с пределом кипения 190 — 230 С и содержанием и-парафинов 21,6 вес. % делят молекулярным ситом типа Са 5А, дотированным 5,3 вес. % гидроокиси бария, в адсорбционной колонне диаметром 30 мм.

Условия дсления дистиллята;

Адсорбция: температура 320 С

Из табл. 4 видно, что снижение производительности молекулярных сит небольшое по сравнению с уже известными ситами. Регенерация не снижает работоспособности предлагаемых молекулярных сит.

Предложенное молекулярное сито готовят следующим образом.

300 мл .молекулярного сита типа Са 5 А формуют вместе с 20 вес. % окиси алюминия, смешивают при 50 С с раствором 15 г

Ва(ОН) в 100 мл воды. Через 24 час отфильтровывают, в течение 1 час сушат при 120 С и затем активируют при 450 С в течение 8 ччс. Молекулярное сито содержит 5,3 вес.

Ба(ОН)я, рассчитанных на безводное вещество.

Пример 5. Смесь из и-гептана и бензола, содержащую 10 вес. % бензола, делят молекулярным ситом 13 Х, дотировапным

0,02 вес. % гидроокиси натрия, в аппаратуре диаметром 65 мм.

Условия деления смеси:

Адсорбция: температура 300 С давление 10 ат нагрузка 2 г/г.час

Газ-носитель Н2

Соотношение газ — продукт 3000 нм /м

Продолжительность цикла 25 мин (адсорбция — — 12,5 мин; десорбция — 12,5 мин) давление 1 ат нагрузка 0,8 r/ã.÷àñ

Газ-носитель Н,О

Продолжительность цикла 15 мин (адсорбцпя — 5 мин; десорбция — 10 мип).

Десорбирующий агент Водяной пар или и-пептан

15 С помощью десорбции и-пентаном получили 19 вес. %, а водяным паром — 20,0 вес. % нормальных парафинов чистотой 98,0 вес. %.

Работоспособность молекулярных сит указана для сравнения в табл. 4.

Количество „проскока", вес. о, Десорбирующий агент Водяной пар

Дссорбция: температура 300 С давление 10 ат нагрузка 0,75 г/г.час

40 Получили 8,8 вес. % бензола, рассчитанного на исходный продукт, чистотой 97,5 вес. %, При температуре 300 С и давлении 10 ат испытали .работоспособность молекулярного сита 13 Х, дотированного 0,02 вес. % NaOH.

45 Результаты указаны в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что работоспособность

60 применяемого молекулярного сита сохранилась почти полностью, в то время как известное молекулярное сито полностью разрушено.

Предложенное молекулярное сито изготовили следующим образом. 150 мл молекулярного

65 сито типа 13 Х, формованного вместе с

404217

Предмет изобретения

1

1 г

ru Составитель Т. Мелик-Ахназаров

Редактор Н. Джарагетти Техред Т. Миронова Корректоры; Л. Корогод и А, Николаева

Заказ 573/15 Изд. № 153 Т,ираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

25 вес. % окиси алюминия, зернистостью 1—

1,5 мм смешали с 130 мл 0,01 н. NaOH в химическом стакане. Через 24 час отфильтровали, сушили в течение 4 час при 120 С и затем активировали при 450 С в течение 8 час. Noлекуля.рное сито содержит 0,02 вес. % NaOH, рассчитанных на безводное вещество.

1. Способ выделения чистых углеводородов из углеводородных смесей путем адсорбционной обработки природными и/или синтетическими молекулярными ситами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют молекулярные сита, содержащие добавку окисей и/или гидроокисей одно- и/или двух- или трехвалентных металлов.

5 2. Способ IIO п. 1, отличающийсятсм,чтоиспользуют молекулярные сита, содержащие добавку окисей и/или гидроокисей натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция, бария, цинка.

10 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют молекулярные сита, содержащие 0,001 — 10 вес., предпочтительно 0,01—

3 вес. % окисей и/или гидроокисей одно- и/или двух- или трехвалентпых металлов.