•
в, Япбщиспука МЬ), О П И С А Н И Е 4О7444
Союз Советских
Социалистических
Ресттублик
ИЗОЬГЕтЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента ¹
Заянлет}о 04.V 111.1971 (21) (№ 1690480/23-4) (51) М.Кл. С 07с 103/34 (32) П!риорптет 13.VI II.1970, ¹ 12173/70, Швейцария
Гасударственный намитет
Савета Министров СССР аа делам изобретений и атнрытий (43) О!1убл вковано 21.Х1.1973.
Вюллетень № 46 (53) УДK 547.461.2 (088.8) (45) Дата опубликования описания 21.10.74 (72) Лв-оры изобретс!! l! я
И пестр а пцы
Эвелин Бурда (Ф!ранция) Курт Хофер, Рудольф Меш и Альфред Шнллн (Швейцариli)) Иностранная фирма
«Сандос АГ» (Шве}!цари}1) (7 1 ) 3 !1 я В и 1 ", 1 > (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННОГО
iV, N -ДИФЕНИЛОКСАМИДА
В, тн — co-со — жн /- 4 г—
/> 3 H-Cp-СΠ— 1 )Н - /
Изобретение относится к области получения
Hf)Bbfx производных щавелевой кислоты, в чаcTlIocTH к стlосооу !Iдлучсни}! алкилт}рОВ}lнн ОТО 1, Х -дифенилокс}!л!и. l3, которьlй может Оыть ис:1;)л ь.:!Ов г111 В К3 !ее гзе cВ="тоста она !!Затор я 5 ц также В качестве янтиокислителя, Извс тно,;то пр:i алкилирооан!ш фанильIlI.Ix coc7ilHcH}fè, одержяишк или не !) Icðæ3ЩИК }В )1 }PС ОКС}IГPУ!111У, СiIIIPT}i)!И 11;Iп О 7 фпном В пр!!Оутствни катализатора — серной кис- 10 лоты, нолуча!от алкилировянные фенильные
С О Е Д ;}С и) I H.
IIciI0льзуя в известной реакции новое исход.!ое сырье вЂ,производное Л, Л -дифенилоксамида, авторы получают новое соединение — 15 алк.:}лированный Х, Л"-дифенилоксамид, обладающп! улучшенными стабилизирующими свойствамп по сравнению с известными светостабилизаторами.
Предлагают способ получения нового алки- 20 лированного У, Л"-дифенилоксамида общей формулы в котор )й ядра «А» и/илт! «В» имеют в положен!п 1--4 Вторичньш:,I..lii трет}е шый алкиль- 30 пьш радикал с 3---20 углероднымн атомами, и, кроме т)го, оксигру!ппу и/илп связанный через .;r;))l кислорода пли серы радикал углеводор!) l3 с 1 — 20 ято;1!!3!и уг.1оро7;1. ! !!Ос!)б со .т ) !т В том, ITo 1 .)!0.!b Л, . 1 -ди-!
pcii)!локсямидя формулы фс iHльные ядра которого могут содержать
0I 20 атомами углерода, алкилируют 1 — 4 моль олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, или вторичным, или третичным спиртом 3 присутствии серной кислоты с }последующим выделением целевого продукта известным приез!Ом. Целесообразно использовать серную кислоT 1 ВЬ - ОКОН КОНЦЕНТРацн}1> IIPBQ IIOЧТИТЕЛЬНО 95 — 100,(>-ную. Можно также использовать н;!зко;IpOL(CHTHI3IIII олсу)l, содержа}ц:}й 70 5 !а ссpы. ,4ля !!редотвращсни}1 разлагающего действия -epíîé кислоты на оксамиды целесообразно сникать активность серной кислоты путем доба!Вк!1 р3зб3вптеля — формамида, дпметил407444 Зо З5 40 45 е0 55 0 65 формамида, сульфата аммония, сульфата алкиламина пли первичного спирта, преимущественно метанола, переводящего серную кис loту в метплсерную кислоту. При применении в качеет|вг алкилир ующего средства вторичного пли третпчногO спирта при реакции отщеплястся вода, 110этому целесообраэно медленно дооавлять в реакцию 100%-ную серную кислоту. При Hpllilзченпи олеума рекомендуется добав IHTb opcHIIIIHecKIIÉ растворитель, IIHllример первичный спирт — метанол, для предотвращения сульфонирования — дпмет11локсамид, Разлагающее действие серной кислоты можно уменьшить также снижением температмры реп кц1 и l. Процес целесообразно провод;1ть при температуре от — 30 до +50 С, пр .дпочтптельяо от — 10 до +15 С. П р и им е:р 1. К 170 вес. ч. метанола, хорошо размешивая и охлаждая, при — 5 — 0 С вливают 1000 вес. ч. 100%-k!OH серной кислоты, Пр:1 температуре от — 10 до — 5 С добавляют к этому раствору медленно 312 веc. ч. 2-этил-2 -этокси-kV, Л"-дифенилоксамида, и затем медленно влива10т 90 вес. ч. TppTll÷íîãо бутанола при той же температуре. Теяпературу повышают до +5 С и размешивают при этой температуре в течение дальнейших 6 чс1с. Реакционную массу затем экстравпруют трижды с 500 вес. ч. хлорбензола. Соединенные хлороензольные экстракты промывают 10 /оным раствором карбоната натрия и удаляют хлорбензол посредством дистилляции,водяным паром. Фильтрацией дистилляционного остатка и высушиванием остатка флльтраци11 получают легко,пульверизируемую практичесКН белую кристаллическую IHcc) c Bblxo30ll около 360 вес. ч. Температура .плавления 107 †1 С. Состав и конструкция, определенные посредством газохроматогра фии, инфракрасной и kl pep Ho резонанс НОЙ !Ilel 2-этил-5 -трет-бутил-2 -этокси- У, М -дифенилоксамида и около 20 вес.%! 2-этил-4,5 -(ди-трет-бутил) -2 -этокси-N, Л"-дифенилоксамида наряду с очень небольшим количеством исход.ного оксамида. Если вместо 100%;-ной серной кислоты применяют:приблизительно 97%-ную и вместо 90 только 60 вес. ч. трет-оутанола, то 11олучаю1 приблизительно 93 — 95%-ный продукт монобутилирования, из которого посредством перекристаллизации, например, из изо пропанола может быть изолирован чистый плавящийся при 136 — 138 С 2-этил-5 -трет-бутил-2 -этокси-.Ч, N -д,ифенилоксам11д. Если иовы шают количество 100% -ной серной кислоты до 1200 вес. ч., и количество трст-бутанола до 150 вес. ч., то получают продукт, содержа щий 60 — 70% 2-этил-4,5 - (ди-трет-бутил) -2 -этокси-Л, N äèôåíèëîêñàìèäà, который в чистой форме плавится при Tемператуpe 91 — 92 С и может быть кристаллизсван 1з ц:1клогекс а н а. 11олученные алкилированные продукты 1ме1от при температуре 20 С лучшую растворимость в бензине с т. кип. 100 — 120 С, чем Hcx0g;-Ioe соединение. П р» м е р 2. К смеси из 60 вес. ч., 2-мстил-2 -этокси-М, Л"-дифенилоксамида, 60 вес. ч. трет-бутанола H 30 IBec. ч., формамида, хорошо размешивая, при температуре от — 10 до — 15 С медленно .вливают 300 вес. ч. 100%-ной серной кислоты и размешивают затем еще в течение 10 час при те ппературе от — 10 до — 5 С. Выливают на лед, фильтруют осадок 1 промывают его хорошо водой, После высушивания в вакууме и перекристаллизации из диокса:1а получают плавящийся при 126— 128 С 2- метил-5 -трет-6 утил-2 -этокс11ди ф е н илокс ам."1д. Пример 3. Лналогпчно примеру 2 из изомерного соединения 4-метил-2 -етокси-Л, N -дифенилоксамида получают плавящийся при 148 — 149 С 4-метил-5 -трет-бутил-2 -этокси-N, Л"-,дифенилокса мпд. П ip и м с р 4. При хорошем размешивании и охлаждении при температуре от — 10 до — 5 С в смесь из 145 вес. ч. 2-этоксидифенилоксами да, 150 mec. ч. трет-бутанола и 100 вес. ч. метанола медленно добавляют 750 вес. ч. 100%;ной серной кислоты и затем размеш;1вают еще в течение 6 час,при температуре от — 5 до 0 С. Выливают на лед, фильтруют осадок и промывают водой. Сырой продукт имеет область плавления 92 — 113 С. Посредс ивом газохроматографии, инфракрасной и я д е р н с р е з о н а н с н 0 Й сп ек т р 0 с K 0 ill H H О 11 р е д елен следующий состав: около 65 вес. /о 5-трет-бутил-2-этокси-N, !V äHôåíHëoêcàìHäà и около 35 вес.% 5,4 -ди- (трет-бутил) -2-этокси-.Ч, V -,äHôåHèë0êcàìHäÿ. Эти оба соединения,плагятся при 117 †1 С или при 136 †1 C. Пример " Если. как в примере 1, вместо 2-этил-2 -этоксн-Л, Л"-дифенилоксамида для .реакции обменного разложения применяют 2-этил-2 - (и-октилокси) -N, Л"-дифенилоксамид, то получают 2-этил-5 -трет-,бутил-2 -(и-октилокси) -Л1, N -дифенилоксамид, плавящийся при температуре 70 — 71 С. Пр и м е р б. Размешивают 30 вес. ч. метанола, до ба вляют 10 вес. ч. сульфата аммония, охлаждают до температуры от — 5 до 0 С и при этой внутренней температуре вливают 210 вес. ч. 100%-ной сер ной кислоты. Затем добавляют 57 вес. ч. 2,4-диметил-2 -Окси-N, М -дифенилоксамида. При температуре от — 5 до 10 С в течение 1 час вливают 40 вес. ч. трет-бутанола и размешива1от еще в течение 8 час при 0 — 5 С. Посредством выливания .на лед ;юлучают осадок, который отфильтровывают, промывают раствором карбоната натрия и водой до свободного от ионов сульфата состояния. После высушпвания в вакууме и размалывания получают 75 вес. ч. сырого 2,4-диметил-3 -5 -.ди- (трет- 6утил ) -2 -окси- V, У-дифенилоксамида в форме бесцветного порошка, плавящегося после .перекристаллизации из изопро<танОла ири 152 — 155 С. 407444 Предмет изобретения / -(чН вЂ” СО-СО-МК 15,О х / х )=,мн — Сд : — С(3 — щ Составитель T. Калинина Тскред T. Ускова Корректор Е. Миронова Редактор Л. Новожилова Заказ 997 Изд j6 1071 Тираж 555 ПНИ11ПИ Государственного комптега Совета Миннстрог, СССР но дела(и изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушскаи наб.. л. -(. 5 Подписи с;.((бл.-тип...Костра(вского .уггравлеиия издательств, полиграфии и книжной торговли. .1p ц м ер 7. Работают, как в,примере 6, годнако, заменяют трет-бутанол 32 вес. ч. изо" .бутцлена. При этом получа(от такой же конечный иродуKT. В последующих up((i(cpa< 10 — 15, как в примерах 8 ц 9, подвергают реакции обменного разложения с трет-бутанолом цлц с цзобутиленом, причем цз упомянутого исходного материала получают конечные вещества, характсрцзованные посредством цх точки плавления. По способам, аналогичны я опособам в примерах 6 и 7, получают следующие соединения: из 2-этокси-2 -оксц-Л, Л"-дцфенилоксамида (I) — +2-этцл-5 -трет-бутпл-2 -оксп-!V, ¹-дифенцлоксамцд с т. цл. 160 — 163 С; цз 2-этил-2 -окси-Лг, Л"-дцфеHI(ëîêñàìèäà (I I) +-2-этцл-3, 5 -ди (трет-бутил) -2 -окси-Л, №дцфенцлоксамид с т. пл. 103 — 106 С; из 2-окси- V, !V -дифенцло(есамида — э-5,4 -дц-(трет-бутил) -2-окси-!V, №-дифенилоксамид с т. пл. 162 — 164 С; цз 2,5-дцметил-2 -окси-Л(, Л"-дцфенцлоксамида-+2,5-диметил-3, 5 -ди-(трет-бугил) -2 -оксц-K, N -дифенилоксамцд с т, .пл. 173 — 174 С; из 2-оксц-3 -этилмерка пто-Л, !V äèôåíèëîêса (цда -+ 3,5-ди- (трет-бутцл)-2-оксц- 3 - этилмеркапто-Л, !V -ä((ôãíèëîêñàìèä с т. пл. 176 †1 С. из 2,2-диокси-Л, !V -дифенилоксамида — 3, 5, 3, 5 -тетра (трет-бутил) -2, 2 -дцокси- V, N дифецилоксамид с т. пл. 222 †2 С; цз исходных соегдинеицй (I)» (II) с указанными разветвлениями олефинами получают, следующие целевые продукты: из дипзобутилена -+ 2-этил-5 -трет-октил-2 окси-Л(, Л(-.дцфенп(локсамцд с т. цл. 104— 06" С; цз трцпропцлсна — + 2-этцл-5 -трет-нонцл-2 -окси- V, №-дцфснцлоксамид с т. пл. 80 — 82 С; и; тетр а пропилеи а -+ 2-этил-5 -трет-додецил-2.-окси-Л, ¹-дифенилоксамид (вязкотекучее, 5 бесцветное масло). Спосоо получения алкилцрованного Л, №10 дцфенцлоксамцда общей формулы в которой ядра «А» и/цлц «В» имеют в положении 1 — 4 вторичный цли третичный алкцльный радикал с 3 — 20 углеродными атомами, и кроме того, оксцгруппу ц/цлп связанный через атох(кислорода или серы радикал углеводорода с 1 — 20 атомами углерода. отличаю(цийся тем, что 1 д(оль Л(, Л" -,дифенилоксамида формулы; 25 фенцльные ядра которого могут содержать ок" II!.py((((y и/или связа ный через атом кислорода ил:(серы радикал углеводорода с 1 — 20 атомами углерода, подвергают алкилиро ваццю 1 — 4 молями олефина, содержащего от 35 3 до 20 атомов углерода, цлц вторичным, цли третичным спиртом в присутствии серной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
