Способ получения комплексных соединении кобальта с am и нос пи ртами

 

О Il И С А Н И Е 406840

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски»

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.11.1972 (№ 1753416/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 11.IV.1974

М. Кл. С 071 15/06

С 07с 91/04

Гасударственный камитет

Саввта Министров СССР аа делам изааретений

H аткрытий

УДК 547.257.3.07(088.8) Авторы изобретения

В. H. Евреев и С. В. Мурашко

Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЪ|Х СОЕДИНЕНИИ

КОБАЛЬТА С АМИНОСПИРТАМИ

Изобретение относится к получению не описанных в литературе комплексных соединений трехвалентного кобальта с аминоспиртами, которые могут найти применение как физиологически-активные вещества.

Известен способ получения смешанных комплексных соединений кобальта с аминокислотами, в основу которого положены реакции ступенчатого замещения координированных карбонат-ионов в комплексе (Со(СОа)а) — на депротонированные аминокислоты. Например, при взаимодействии K>(Co(CO>)>) с глицином (glyH) сначала получают в индивидуальном состоянии комплекс К (Co (gly) еСОЗ) ° НеО, который затем обрабатывают валином (valH) или другой аминокислотой и выделяют, соответственно, смешанные комплексы типа (Co (Rly) g(val) ) или другие.

Этот способ является многостадийным и трудоемким. Получить смешанные комплексные соединения кобальта с аминоспиртами таким способом до сих пор не удавалось и обычно при .взаимодействии соединений кобальта одновременно с двумя аминоспиртами или другими лигандами образуется смесь двух или более соответствующих комплексов.

В данном случае можно было бы ожидать образования смеси, состоящей из комплекса кобальта с диаминопропанолом и соединения с диэтаноламином. Однако совсем неожиданно в результате реакции образуется только один комплекс особого типа, содержащий во внутренней сфере одновременно два различных аминоспирта.

Описывается способ получения комплексных соединений кобальта с аминоспиртами формул: (1) } Co (NH,ÑÍ,CH(О) СН,ИН,) X

0 >((NH(C,Í,O),} ЗН,О

1 или (II) (Co(NH,СН,CH(O) CH,NH,) X

X (NH(C,Н,ОН),)} (х), пН,О, где х = Cl, Br, J; NCS(n=l), NO,С10,(п=О), /, $0, (и = 2). заключающийся в том, что пентааммин .кобальта,подвергают взаимодействию одновре20 менно с двумя аминоспиртами, например с

1,3-диаминопропанолом-2 и диэтаноламином в присутствии щелочи и преимущественно при нагревании до 45 С.

Исходный комплекс и щелочь с 1,3-диами25 нопропанолом-2 и диэтаноламином желательно брать в соотношении 1: 10: 1: 1: 1, Выделение целевого продукта производится известными приемами. Полученное таким способом соединение формулы 1 при взаимодей30 ствии с кислотой в соотношении l:2 обра406840

10 зует смешанные комплексы формулы II. Полученные комплексы положительно отличаются от известных тем, что одновременно сочетают в себе свойства соединений кобальта с 1,3-диаминопропанолом-2, их устойчивость и малую токсичность для теплокровных, и свойства комплексов кобальта с диэтаноламином, их высокую реакционную способность в процессах внутрисферного замещения.

Такой совокупностью полезных свойств каждый из указанных типов соединений в отдельности не обладает.

Соединение формулы I представляет собой красно-фиолетовые игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе, которые при нагревании разлагаются, не плавясь, растворяются в воде с образованием слабо-щелочной среды.

Спектры поглощения комплекса в твердом состоянии и в растворах практически одина,ковы и характеризуются наличием в видимой области широкой ассиметричной полосы с максимумом при 18600 см — .

Комплексы формулы II — красные кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, в сильнощелочной среде превращаются во внутрикомплексное соединение.

Спектры у всех производных в твердом состоянии и растворах одинаковы и содержат полосу с максимумом в области 18800 см — .

Анализ кривых светопоглощения исследуемых комплексов свидетельствует о тетрагональном расщеплении термов трехвалентного кобальта спин-спаренной электронной конфигурации и позволяет предполагать искаженные октаэдрические структуры с граневым располо>кением диэтаноламина и диаминопропа иола, содержащие в экваториальной плоскости по две одинаковых оси

NH — Со + — О, в случае комплекса формулы I или NH> — Co + — ОН у комплексов формулы II и в аксиальной плоскости в обоих случаях ось NH — Со — О.

Пример 1. Соединение формулы 1.

К 5 00 г (О 02 моля) пурпуреосоли (Со (КНз) зС1) С1з прибавляют раствор 8,00 г (0,2 моля),NaOH в 30 см воды и затем обрабатывают смесью 1,80 г (0,02 моля) 1,3-диаминопропанола-2 и 1,05 r (0,02 моля) диэтаноламина в 10 см воды. Полученную смесь нагревают на водяной бане при 45 С до растворения пентаамина, раствор отфильтровывают и продолжают нагревать до полного удаления аммиака в течение 5 — 6 час. Образующиеся при этом красно-фиолетовые кристаллы в форме вытянутых палочек .после охлаждения выделяют на фильтре, несколько раз промывают небольшими порциями охлажденной воды и затем спиртом и эфиром. При концентрировании маточника на водяной бане при 60 С получают дополнительное количество вещества. Комплекс может быть очищен. Для этого соединение растворяют в воде, подкисляют HNO>, отфильтровывают и сразу же обрабатывают прибавлением по кап15

65 лям насыщенного раствора NaOH до появления красно-фиолетовых кристаллов.

Выход очищенного продукта 55 О/о. Мол. масса 305,233.

Найдено, /о. Со 19,27; 19,39; С 27,79; 27,80;

Н 6,10; 6,27; N 13,62; 13,79.

СОС7НЯКзоз ЗН20.

Вычислено, /о.. Со 19,31; С 27,54; Н 5,94;

N 13,77.

Пример 2. Это соединение было получено в результате взаимодействия пентааммина (Со (КНз) з (КОз) 1МОз) з в щелочной среде со смесью 1,3-диаминопропанола-2 и диэтаноламина. Выход 6О /О.

Найдено, /о. Со 19,23; 19,54.

Пример 3. Соединение формулы II где

Х= С4.

0,76 г (0,0025 моля) комплекса (Со(КНгСНзСН(О) СНзИНз) (ХН(СзН Оз) )) ЗНзО оорабатывают 5 см 1 н. раствора соляной кислоты в этаноле. Сразу >ке образуются темнокрасные кристаллы. Их выделяют на фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 76О/О.

Мол. масса 342,109.

Найдено, /О. Со 17,24; 17,20; С 24,43; 25,00;

Н 6,60; 6,05; Сl 20,82; 21,00.

СоС7НзоКзОзС1з НзО.

Вычислено, /о. Со 17,23; С 24 58; Н 6,48;

Cl 20,73. Пример 4. Соединение формулы II, где

Х = Вгз.

Комплекс был получен аналогично предыдущему с использованием 5 — 7 см 1 н. раствора бромистоводородной кислоты в этаноле. Красные кристаллы. Выход 98 /о. Мол. м асс а 431,017.

Найдено, /о. Со 13,65; 13,60; С 19,59; 19,60;

Н 5,12; 5,32; Br 36,93; 37,24.

СоС7Нзо1МзОзВгз НаО.

Вычислено, О/О. Со 13,06; С 19,51; Н 5,15;

Br 37,08.

Пример 5. Соединение формулы II, где

Х=4.

0,76 r (0,0025 моля) комплекса (Co(NH .

СНзСН (О) CH NH ) (NH (СзН40) з)) ° ЗНяО растворяют в 5 см 1 н. водного раствора НС1.

Образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают кристаллическим NaJ. В результате образуются красные кристаллы. Их выделяют на фильтре, промывают этанолом и эфиром. Выход 51 /О. Мол. масса 526,008.

Найдено, /О. .Со 11,23; 11,26; С 16,34; 16,80;

Н 4,05; 4,57; N 8,18; 8,24; 47,79, СоС НаоКзОзЛз НзО.

Вычислено, /О .. Со 11,23; С 16,01; Н 4,22;

N 8,01; 48,35.

Пример 6. Соединение формулы II, где

Х = (NCS) .

Комплекс был получен аналогично предыдущему с использованием насыщенного раствора КСЕНЯ. Красные кристаллы, растворимы в этаноле. Выход 65 /о. Мол. масса 387,362.

Найдено, /,: Со 15,46; 16,60; С 27,45; 28,02;

Н 5,69:, 5,40; S 16,90; 17,19; NC 29,98; 29,98.

СоCgHgpNgOgSg НзО.

406840 (I) (Co (NH,CH,CH(0) CH,МНД )<

X (NH (СаН40) )) ЗН О или

Составитель О. Смирнова

Техред E. Борисова

Корректор Н. Аук

Редактор Л. Емельянова

Заказ 777/4 Изд. № 1025 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Вычислено, %: Со 15,22; С 27,90; Н 5,73;

S 16,57; NCS 29,99.

Пример 7. Соединение формулы II, где

Х = (ИОз)г.

0,76 г комплекса (Со (NH CH CH (О) СНг .

° МНг) (КН(СгН О)г)) . ЗНгО растворяют в

2 смз воды с помощью 5 — 6 см 1 н. раствора азотной кислоты в этаноле, смесь отфильтровывают и обрабатывают 10 — 15 см спирта.

В результате образуются красные пластинчатые кристаллы. Выход 85%. Мол. масса

377,191.

Найдено, %: Со 15,65; 1583; С 22,04; 22,79;

Н 5,09; 5,11; N 18,38; 18,38.

Со СтНгоЫзОз.

Вычислено, %: Со 15,64; С 22,29; Н 5,35;

N 18,57.

Пример 8. Соединение формулы II, где

Х = (С104)г.

К 0,76 г комплекса (Со(ИНгСНгСН(0)СНг

° МНг) (NH(CgHgO)g)} ЗНгО прибавляют

5 ем 1 н. водного раствора НС104, образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают кристаллическим Со (С10 ) г 6НгО.

В результате образуются красные призматические кристаллы, их на фильтре промывают этанолом и эфиром. Выход 71%. Мол. масса

452,090.

Найдено %: Со 13,42; 13,48; N 9,38; Cl 15,98.

СоСтНго1ЧзОм Сlг.

Вычислено, %: Со 1304; N 9,30; Cl 16,68.

Пример 9. Соединение формулы II, где

Х = SO .

К 0,76 r комплекса (Co(NH CH CH(0) СНг.

° 1МНг)(КН(С,H40) Д.ЗНгO пРибавлЯют 5 смз

1 и. водного раствора Нг$04., образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают метанолом. Из раствора выделяются красные кристаллы в виде тонких шестиугольных пластинок. Выход 84%. Мол. масса 385,274.

Найдено, %: Со 15,29; 15,46; С 21,81; 22,14;

Н 6,20; 6,42; N 11,09; 10,79; S 8,21; 8,43.

5 СоСтНго%50т 2НгО. ,Вычислено, %: Со 15,30; С 21,89; Н 6,28;

N 10,91; S 8,32.

1О Предмет изобретения

Способ получения комплексных соединений кобальта с аминоспиртами формул (И) (Со (NH,CH,CH (О) СН,NH,) К у (NH(С,Н,0Н),)t (х), nH,О, где Х = Cl, Br, J, NCS, (n = 1), NO, С10, (n = О) 1/2 SO<, (п = 2), отличающийся тем, что пентааммин кобальта подвергают взаимодействию одновременно с двумя различными аминоспиртами, например с 1,3-диаминопропанолом и диэтаноламином, в щелочной среде, с выделением целевого продукта форму3о лы 1 известными приемами или его обработкой кислотой и получением комплекса формулы II.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до 45 С.

35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пентааммин кобальта, щелочь и аминоспирты берут в соотношении 1: 10: 1: 1 соответственно.