Способ получения производных карбоковыхкислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ 1п 4l2165

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.08.71 (21) 1694000/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.01.74. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 06.01.75 (о!) „1. Кл, С O.h

С 07с

С 07с

С 07с

С 07с

29/00

51/00

67/00

103, 02

1о3/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 642.951(088.8) (72) Авторы изобретения

3. С. Смолян, Г. Н. Матвеева, В. К. Фукин, К. Н. Коротаевский, А, H. Корнилина, 3. Ф. Стрельцова, Л, С. Зверева, А. П, Игнатьева и А. С. Фомин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КАРЬОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, в частности к методам синтеза производных карбоновых кислот, таких как сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды, амиды и замещенные амиды, тиоловые кислоты и тиоэфиры, ацильные производные алкилсиланов.

Способ может быть использован при получении мономеров .для синтеза полиамидов и полиэфиров, а также эфиров, ангидридов и 10 хлорангидридов органических кислот, в том числе труднодоступных моноэфиров дикарбоновых кислот для синтеза Кольбе.

В настоящее время производные карбоновых кислот синтезируют при взаимодействии органического или неорганического соединения, содержащего подвижный атом водорода, с соответствующим ацилирующим реагентом, в качестве которого чаще всего используют сами карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды.

Ангидриды и смешанные ангидриды получают обычно взаимодействием карбоновых кислот или их солей с хлорангидридами кислот или (для простейших кислот), прямой дегидратацией в присутствии водоотнимающих веществ. Для синтеза ангидридов карбоновых кислот по реакции. двойного обмена смесь хлорангидрида неорганической кислоты (РС1в или $ОС1е) с карбоновой кислотой или ее солями кипятят в течение 5 — 7 час с обратным холодильником. При этом образуются ангидриды, в значительной степени загрязненные хлорангидридами, производными серы или фосфора.

Прямой дегидратацией кислот при длительном нагревании получают ангидриды некоторых ароматических О-дикарбоновых кислот или алифатических дикарбоновых кислот, содержащих 4 — 5 атомов углерода. При этом образуются циклические ангидриды. (ело -Дикарбоновые кислоты при длительном нагревании при 230 — 250 С превращаются в полимерные ангидриды.

Однако перечисленные реакции получения ангидридов характеризуются высокой температурой, при которой ведут процесс (до

280 С), продолжительностью его (несколько часов), образованием сложной реакционной смеси, которая содержит, кроме целевого ангидрида, исходные соединения (неорганические хлорангидриды, РОС!;„кислоты), и протеканием побочных реакций, сопровождающихся отщеплением СОе от молекул кислоты.

Кроме того, указаннымп способами трудно получать мономерные ангидриды высокомолекулярных, содержащих более 6 атомов углерода дикарбоновых кислот, поскольку при этом идет полимеризация ангидридов. Недостатком ангидридов, (как ацилирующих аген412165

65

3 тов) является и то, что в реакции используется только половина кислотного компонента.

Хлорангидриды карбоновых кислот синтезируют взаимодействием неорганических хлорангидридов, таких как РС1, РОС1з, $ОС12, СОС1, с карбоновымн кислотами. их солями или ангидридами в присутствии катализатора (например, ZnCI>) .

Процесс проводят при высоких температурах, обычно выше температуры кипения хлорангидрида, путем пропускания газообразного

СОС1> через расплав кислоты или кипячения кислоты в присутствии SOCI, PCI> или РОС1>.

Получение хлорангидридов дикарбоновых кислот указанным методом затруднено, так как они предварительно образуют полиангидриды, поэтому для синтеза их хлорангидридов обычно используют ангидриды и процесс ведут в присутствии катализаторов (типа пС1г) .

Хлорангидриды, как и ангидриды, являются высокоэффективными ацилирующими агентами, однако вследствие трудности получения их используют лишь для синтеза производных, которые не могут быгь получены другими методами. Как правило, все хлорангидриды являются сильными лакриматорами. Они нестойки при хранении и легко гидролизуются в присутствии следов влаги до карбоновых кислот и НСI.

Сложные эфиры .спиртов и фенолов легко образуются при взаимодействии с ними ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Однако ввиду трудности получения ангидридов и хлорангидридов в промышленном производстве используют для этого процесса карбоновые кислоты несмотря на их слабую ацилирующую способность. Карбоновые кислоты стабильны, производство их достаточно разработано и освоено, что позволяет получать сложные эфиры различного строения.

Кислоты реагируют со спиртами с образованием сложного эфира и воды, Поскольку процесс является обратимым, реакцию проводят при непрерывном удалении воды из реакционного объема и в избытке одного из реагентов.

Однако реакция этерификации идет с заметной скоростью только для первичных спиртов и монокарбоновых кислот. Вторичные и третичные спирты и поликарбоновые кислоты реагируют с большим трудом. В большинстве случаев получение эфиров третичных спиртов этим методом невозможно, так как при этерификации отщепляется вода и образуется олефин. Для осуществления этерификации кислотами необходимо длительное нагревание реагирующих соединений (до нескольких десятков часов) в присутствии сильных кислот (таких как Hq$04, НСI, сульфохлориды и т. п.), что приводит к частичному разложению спиртов (особенно третичных).

Ацилировать амины можно такими ацилирующими агентами, как ангидриды, хлорангидриды, кислоты. Однако практически используют только ангидриды и хлорангидриды.

5 ю

15 го г5

Зо

Карбоновые кислоты, вследствие малой ацилирующей способности применяют редко и для получения в основном производных только первичных аминов.

Процесс ацилирования аминов ангидридами и хлорангидридами протекает гладко при низких температурах с количественным выходом, но из-за сложности получения хлорангидридов и ангидридов этот метод не нашел применения в производственной, практике.

Тиокислоты и тиоэфиры получают взаимодействием Н2$ и меркаптанов с ангидридами и хлорангидридами путем пропускания газообразных меркаптанов или Н $,в растворы ацилирующих соединений при охлаждении и кипячением в присутствии веществ, связывающих НСI или воду. Реакции проходят гладко и с количественным выходом.

Получение ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот сопряжено с рядом трудностей: необходимость использования высоких температур, длительность процесса, сложный состав реакционной массы, затрудняющий выделение и получение целевых продуктов в чистом виде, использование в качестве ацилирующих агентов высокотоксичных соединений (фосген, тионилхлорид и т. д.), легкая гидролизуемость как исходных ацилирующих агентов, так и конечных продуктов. В связи с этим технология промышленного получения ангидридов и хлорангидридов освоена только для небольшой группы соединений, таких как уксусный ангидрид, некоторые ангидриды ароматических и алифатических кислот, ацетил- и бензоилхлорид, что препятствует широкому промышленному использованию соединений этого класса. Получение производных спиртов (гликолей, фенолов и т. и.), аминов (амидов), меркаптанов и тому подобные связано в основном с использованием в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот. При этом трудности в получении соответствующих ангидридов и хлорангидридов переносятся и на получение эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д.

Ацилирование с помощью карбоновых кислот (несмотря на простоту этого процесса) требует значительных энергетических затрат и времени и может осуществляться только с небольшой группой достаточно реакционноспособных соединений (первичных спиртов).

При этом с повышением молекулярного веса кислоты скорость ацилирования падает.

С целью упрощения и интенсификации процесса, предлагается способ получения производных карбоновых кчслот общей формулы

О .0 О, XR-С ип и XH С С-BX

Xg e г где R — насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал;

412165

О 501-т Д -С или ХН-С

- Н11О ЪО

5OH + Π— с Н Hei 1 О, АНХО

R — остаток кислоты, одноатомного или многоатомного спирта, амина, полиамина, имина, диалкилгидроксисилана, С1 или SH;

Х Нр ОН СООН COOCH3) заключающийся в том, что при ацилировании органического или неорганического соединегде Х и R имеют указанные значения, и процесс ведут при температуре ниже 30 С.

Целесообразно осуществлять способ в среде апротонного растворителя, если применяют твердые исходные продукты. При использовании в качестве ацилирующего реагента нитроловой кислоты желательно вести процесс в

Если в соединении 3 имеется два подвижных атома водорода, то в результате реакции получают соединение 2.

Ацильные производные нитрамида и нитроловые кислоты обладают рядом преимуществ перед другими ацилирующими средствами.

Это высокоэффективные ацилирующие агенты, устойчивые по сравнению с ангидридами и хлорангидридами к влаге. Процесс ацилирования этими соединениями не требует высоких температур и идет с большой скоростью.

Изменяя температуру, можно вести его с желаемой скоростью. Ацилирование производными нитрамида или нитроловыми кислотами не сопровождается побочными реакциями, что позволяет получать ацильные производные высокой чистоты.

Использование нитроловых кислот и производных нитрамида в качестве ацилирующих агентов позволяет значительно облегчить и упростить процессы получения таких соединений, как хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры вторичных спиртов, замещенные амиды.

Для получения производных нитрамида и нитроловых кислот можно применять первичные нитросоединения или алицикл ические спирты. Так нитроловые кислоты легко получают простым нитрозированием:первичных нитросоединений азотистой кислотой при 10—

30 С.

Окисление алициклических спиртов азотной кислотой при 15 — 25 С приводит к образованию нитроловых кислот с карбоксильной группой на другом конце цепи.

Так окислением циклогексанола 65 /o -ной азотной кислотой при 15 †. 25 C получают

6-нитро-6-гидроксииминогексановую кислоту с б ния, содержащего подвижный атом водорода, общей формулы 3

R Н

5 где R имеет указанные значения, в качестве ацилирующего реагента используют ацильные производные нитрамида или нитроловые кислоты общей формулы 4 или 5 присутствии каталитических количеств неор10 ганической кислоты, например НС1, Н $0, НЗРО,.

Нитроловые кислоты под действием органических и неорганических кислот, аминов, спиртов претерпевают перегруппировку в ациль15 ные производные нитрамида. Общая схема получения производных карбоновых кислот

+В Н вЂ” ХВ-С Ф Ы20+Н20

R выходом до 95О/о. Следует отметить, что в средах, где нитроловые кислоты могут претерпевать перегруппировку, например в жидких

20 кислотах, аминах, спиртах, можно осуществлять ацилирование как производными нитрамида, тат< и самими нитроловыми кислотами.

При проведении реакции в апротонном растворителе, когда для ацилирования используют

25 нитроловые кислоты, следует добавлять к реакционной смеси каталитические количества неорганической кислогы.

Поскольку реакция ацилирования предлагаcìû..ëè соединениями сопровождается выде50 лением воды, для получения максимально чистых производных целесообр",çIIo удалять ее из зоны реакции. Незначительное количество влаги, содержащейся в реагирующих соединениях, влияние на течение процесса не оказы35 вает.

Пример 1. 0,1 моль б-нитро-б-гидроксииминогексановой кислоты помещают в сухую реакционпую колбу, снабженнуто обратным

40 холодильником. Через капельную воронку в колбу заливают 150 мл абсолютного метанола и при перемешивании медленно нагревают ее до 50 — 55 С. При этой температуре начинается выде,-н нис т,O. Смесь выдерживают до

45 прекратц ния выделения газа, после чего ее кит.ятя-. еще 30 — 40 мин. Из полученного раствора отгоняют избыток метанола, а оставшийся продукт дистиллируют при 5 мм рт. ст.

Отбиратот фпакптпо с т. ",тI. 152 — 1б0 С, По50 лучают чистын мотто тетиловьттт эфир адипиновой т<ттслотьт с выходом б5О/о (реакцито с другими моно- и по.тттосновттыми спиртами проводят в аналогичн.:х условиях) . Реакция проходит по схеме

412165

L кон

«о нооС(сн,) С вЂ” íîîÑ(Ñ.ò 1 C +Сн он ко, хнио, дом при плотности тока 6,0 а/дм2. Температуру в электролизере поддерживают не выше

30 С. После пропускания расчетного количества электричества из электролита отгоняют избыток метанола. Остаток состоит из диметилового эфира себациновой кислоты, монометилового эфира адипиновой кислоты и небольших количеств адипиновой кислоты. Выход диметилового эфира себациновой кислоты

10 60 — 75 /о. Реакции идет по схеме о ноОС(Сн ) 4 С, - 2 2 осн„

КОН Г0

ООС(Снг)4 с нООС(Сн )4 С +Сн он—

КО 2 ii5HNO2

0 нд() (Я ) + Я +к о snexmЯОлыЯ Н -о

2 д О нг цСООС З+СО

Остаток — белое кристаллическое вещество с т. пл. 137 С вЂ” представляет собой смешанный ангидрид адипиновой и уксусной кислот, выход 88 /о.

15 Смешанные ангидриды других кислот (например, адипиновой и акриловой кислот) синтезируют по аналогичной методике. Схема реакции

Вон

НООС(СН )4С НООС(СН ) C СНзСО Н 0, . ИНОГО, Через нагретый раствор пропускают серовоО 20 дород и медленно поднимают температуру до — нооС! сн,)+ С о 60 — 70 . Подачу сероводорода прекращают

0 — C +1 О+Н 0

Ф после прохождения через раствор около с1 -.

3 моль сероводорода на 1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты. Из раствора

Пример 4. 0,1 моль б-нитро-б-гидрокси- 2s отгоняют диоксан и получают нестойкий аниминогексановой кислоты растворяют в абсо- гидрид адипиновой и сероводородной кислот с лютном диоксане и нагревают до 35 — 40 С. выходом до 85 /о. Схема реакции г нооС(СН,)4С = НООС

ХО

0 (СН2) 4 С 1ЧНХО

+н 0.О

- ноОС(СЦ ),, С + м.,о+н О

1 4 .?

Пример 5. 0,1 моль б-нктро-б-гидроксииминогексановой кислоты растворяют в абсодютированном диоксане, смесь нагревают до Ss

35 — 40 С. В нагретый раствор медленно приПример 2. 0,1 моль 6-нитро-6-гидрок|сииминогексановой кислоты растворяют в 150 мл абсолютного метанола, добавляют около

0,1 моль серной кислоты и раствор подвергают электролизу в однокамерном электролизере с платиновым анодом и графитовым катоП р и и е р 3. 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты растворяют в

200 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 1 — 2 /о уксусного ангидрида. Раствор медленно при перемешивании нагревают до

70 — 80 С. После прекращения выделения газообразных продуктов избыток уксусной кислоты отгоняют при пониженном давлении. ливают 0,1 моль гидрохинона, растворенного в абсолю .ированном диоксане. После добавления всего раствора гидрохинона реакционную смесь медленно нагревают до 110 — 120 С и выдерживают при этой температуре 20—

30 мин. После отгонки диоксана в кубе остается моноацильное производное гидрохинона и адипиновой кислоты. Выход сырого продукта около 70 /о. Схема реакции

412165

0

О) н о ф / // — ноосссн,),с-о о — с(сн),ооон ноос(сн,),c-о-с 0 — он н,о -но с ан ,о

Ho0c(CH,), C.. нооС(Сн,)„С + но он— ъо, 1 Н О 2

t NOH о

НООСССНД,С.. НООСССН,),С )+HM=- СНД

Ыо,, ЯНГХО, 0 — НООС(СН ) С, CHz CHzCHz

N 1 + Nz0+Hz0

СН CHz CHz NOH

Н51СНг) 2 С - СНз1СНг) г C. +СН5 ОН К02 NHN02

Сн (СН ) С + го+Н о

5 гг.КОН О

4 С

МНКОг

-НООС(СНг)4 C +N>0+Н20

Пример 6. В концентрированный водный раствор гексаметиленимина, содержащий

0,1 моль,гексаметиленимина, при 40 — 45 С добавляют 0,1 моль 6-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты. Раствор нагревают до

Пример 7. 0,05 моль бутилнитроловой кислоты, полученной нитрозированием и-1нитробутана, растворяют в абсолютированном метаноле и кипятят с обратным холодильниПример 8. 1 г б-.нитро-б-гидроксииминогексановой кислоты, растворенной в 15 мл абсолютированного диоксана, помещают в реактор и пропускают газообразный хлориПример 9. 0,1 моль б-нитро-6-гидроксииминогексановой кислоты помещают в сухую колбу, продувают сухим азотом и по каплям добавляют 0,05 моль абсолютированного диэтиленгликоля. При 30 — 50 С и перемешивании растворяют 6-нитро-б-гидроксииминогексановую кислоту в диэтиленгликоле и осторожно подогревают до 60 С. После того как

70 — 80 С и выдерживают при этой температуре 25 — 30 мин. После отгонки воды получают около 0,1 моль замещенного амида адипиновой кислоты и гексаметиленимина. Схема

5 реакции ком в течение 1 час. Затем отгоняют избыток метанола. В кубе остается метиловый эфир масляной кислоты (выход 60О/о). Схема реакции стый водород, поддерживая температуру в реакторе 40 — 50 С в течение 1 час.

Затем растворитель отдувают сухим азотом. Выход монохлорангидрида адипиновой кислоты 46О/о. Схема реакции основная масса продукта прореагирует, смесь нагревают до 100 — 120 С и выдерживают при этой температуре 1 час. Смесь экстрагируют абсолютированным эфиром, экстракт упарива. ют, полученный продукт анализируют. Выход

2о диэтиленгликольадипината 92О/о. Процесс протекает по схеме

412165

МОН,о

HOOC(CHZ) С =HOOC (CH2)% С, во Ъ HKO

С о НО(СИ2) 20(CH2)2 0(СН ) O((,H7) OH+

О о

gPOC(CH2) С-0-(СН2)20(СН2) 2- О-C(CH2)4COOH N20 ki20

КОН О

ООС(СНг)4 С + БООИ (СН2) 4 -1" НЫО 2 +(НО)2фт СН Я2—

МО

Предмет изобретения

Р ..о о, XR С или XB C С вЂ” RX

0 50Н ър — С или XR — С

X3HNO2 М02 где Г имеет указанные значения, Составитель С. Зуммеров

Техред Г Васильева

Редактор О. Кузнецова

Корректор А. Дзесова

Заказ 3470/6 Изд. № 88 Тираж 606 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 10. 0,1 моль (СНз) $1(ОН) помещают в реактор, добавляют 0,2 моль 6-нитро-6-гидроксииминогеисановой кислоты и подогревают до 45 — 50 С. Смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения газа, поднимают температуру до 100—

110 С, выдерживают при этой температуре

1. Способ получения производных карбоновых кислот общей формулы где R — насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал;

R — остаток кислоты, одноатомного или многоатомного спирта, амина, полиамина, имина, диалкилтидроксисилана, Сl или SH;

Х Н ОН) СООН» СООСН3 путем взаимодействия органического или неорганического соединения, содержащего подвижный атом водорода, общей формулы

К Н

30 мин, полученную вязкую массу перекристаллизовывают из абсолютированного диоксана для удаления адипиновой кислоты.

Из маточника выделяют неустойчивый

5 (НООС (СНо) 4СОО)р$1 (СНз), выход 52 /о, Схема реакции с соответствующим ацилирующим реагентом с последующим выделением целевого про10 дукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве ацилирующего реагента используют ацильные производные нитрамида или нитроловые кислоты общей формулы

20 где Х и R имеют указанные значения, и процесс ведут при температуре не ниже

30 С, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 25 что процесс осуществляют в среде апротонного растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющийся тем, что при использовании нитроловой кис30 лоты процесс ведут в присутствии каталитических количеств неорганической кислоты,