Патент ссср 425386

 

О П И С А Н И Е (1ц 425386

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 03.07.70 (21) 1453496/23-4 (51) М. Кл. С 07с 49/62 (32) Приоритет 04.07.69 (31) 6.922816 (33) Франция

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам изоеретений и открытий (53) УДК 547.567.3.07 (088.8) Дата опубликования описания 29.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Луи Лебри, Даниель Мишеле и Мишель Ракуц (Франция) Иностранная фирма

«Рон — пуленк С.А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ

ОН в, в

- 12 14

Изобретение относится к способам получения хинонов из фенолов. Хиноны, полученные предлагаемым способом, используют для получения гидрохинонов, они находят применение в фотографической промышленности и при получении инициаторов для полимеризации.

Известен способ получения хинонов путем окисления фенолов нитрозодисульфонатом при нагревании. Однако применяемый окислитель невозможно регенерировать.

С целью упрощения процесса, предлагается новый и полезный способ получения хинонов из фенолов, который дает возможность синтезировать различные хиноны с хорошими выходами.

Предлагаемый способ получения хинонов общей формулы где Rь R>, R и R могут иметь одинаковые или различные значения и представляют собой атом водорода, атом галогена или углеводородный радикал, при этом один из радикалов имеет иное значение, чем водород, два радикала R< и R> или R> и R4 могут быть сое5 динены в ароматическое циклическое соединение, у которого одна сторона является общей со стороной хинонового цикла, из фенолов при нагревании, заключается в том, что фенолы общей формулы

10 где Ri К2 Кз и R имеют указанные значения, обрабатывают соединениями талл ия при

20 нагревании и в присутствии смеси воды и кислоты, предпочтительно процесс ведут при

20 — 80 С и при содержании воды в реакцион.ной смеси 50 — 95% с последующим выделением целевых продуктов известными прие25 мами.

В качестве соединений таллия используют соединения, имеющие преимущественно не менее 10 атомов углерода и способные осво425388

3 боядать катионы таллия в присутствии смеси воды и кислогы. Так можно при»енять, например, окись и гидроокись таллия, а также соли таллия, такие как сульфат, нитрат, хлорид, бромид, фторборат, борат, перхлорат, фосфат, формиат, ацетат, оксалат, алкилсульфонагы и арилсульфонаты.

Соотношение числа катионов таллия и числа молей исходного фенола обычно составляет 0,05 — 2, преимущественно 0,5 — 1,2.

Отработанный одновалентный таллий, полученный в результате восстановления трехвалентного таллия, легко регенерируется опять в трехвалентный таллий любым известным методом.

Исходный фенол не всегда растворим в водной фазе, поэтому лучше осуществлять реакцию в присутствии растворичеля, инертного по отношению к катиону таллия. 1 ак могут быть использованы различные амиды, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические или алкилароматические углеводороды.

Пример 1. В колбу объемом 3000 см загружают 50 r сс-нафтола, 100 см ацетонитрила, 100 см" воды. Температуру повышают до

40 С при перемешивании. Затем постепенно добавляют в течение 3 час 2 л водного раствора с 5 вес. /p серной кислоты, содержащего

166 г сульфата таллия (эта соль таллия остается растворенной в реакционной среде). Температуру поддерживают еще в течение 30 мин.

Извлекают образовавшийся хинон при помощи 350 см эфира, После выпаривания и перекристаллизации из этанола выделяют

46,5 г нафтохинона.

Прим ер 2. Растворяют 3,45 г Т1 0з в

100 см водного 5с/с-ного раствора азотной кислоты. Полученный раствор нитрата таллия постепенно добавляют в течение 10 мин в колбу объемом 500 см, поддерживаемую при

40 С и содержащую 20 см ацетона и 1 г

2,3,5-триметилфенола, Производное таллия остается растворенным во время реакции.

Температуру поддерживают еще в течение

30 мин. Получают 0,625 r триметилхинона.

Пример 3. В колбу объемом 2000 см загружают 10 г 2,3,5-триметилфенола и 250 см" метилизобутилкетона. Температуру повышают до 50 С. Постепенно добавляют в течение

30 мип и при перемешивании 460 см водного 5 /с-ного раствора серной кислоты, содержащего 37,6 г сульфата таллия.

Реакционная смесь паходится в виде эмульсии, производное таллия в растворенном состоянии. Поддерживают температуру и продолжают перемешивание еще в течение 30 мин.

После декантации определяют 7,27 г триметилхинона в органическом слое и О,!5 г триметилхпнона в водной фазе.

Пример 4. В колбе ооъемом 3000 см растворяют 10,012 г 2,3,6-триметилфспола в

20 см ацетона при 62 С. Постепенно добавляют в течение 2,5 час 880 c» водного 5 /с-ного раствора серной кислоты, содержащего 35,2 г

4 сульфата таллия. Производное таллия остается растворенным во время реакции.

Поддерживают температуру при 62 С еще в течение 1 час. Добавляют 5 г цинка в порошке к реакционной смеси. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

15 мин. Получают 9,43 г триметилгидрохинона. Выход по отношению к таллию составляет

89 /с, выход по отношению к израсходованному феполу 89 /с.

Пример 5. Нагревают при 45 С в течение

1 час двухфазную смесь, содержащую всего

2 л серной кислоты (10 вес. /с), 38,3 г сульфата таллия, 7,5 r 2,3,5-триметилфенола. 11роизводное таллия остается в растворенном состоянии в течение реакции.

С помощью полярографии определяют в реакционной среде количество триметил-п-хинона, равное 6,35 г, выход 77с/с по отношению к загруженному таллию.

К реакционной смеси добавляют 5 r цинка, перемешивают при комнатной температуре в те- ение 15 мин, экстрагируют 5 раз при помощи 500 см" этилового эфира, выпаривают и перекристаллизовывают из хлороформа. Таким путем выделяют 5 г триметилгидрохиноha.

Пример 6. В колбу объемом 1 л загружают 2,5 г 2,3,6--риметилфенола, 500 см серной кислоты (10 вес. /с), 12,4 г сульфата таллия.

Доводят температуру реакционной смеси приблизительно до 45 С (две фазы при этой температуре) и поддерживают эту температуру в течение 3 час. Производное таллия остается растворенным в продолжение реакции.

Получают 2,58 г триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 96,5с/с, выход по отношению к загруженному фенолу 93,5с/с

Пример 7. В колбу объемом 150 см загружают 0,5 г 2,3,5-триметилфенола, 50 см серной кислоты (10 вес, /с), 1,5 г сульфата таллия, 20 см ацетонитрила. Смесь нагревают в течение 2 час при 50 С. Производное таллия остается растворенным во время реакции. Получают 0,26 r триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 97,5 /с.

При мер 8. В колбу объемом 150 см загруяают 50 см серной кислоты (10 вес. с/с), 1,36 г сульфата таллия, 0,261 г 2,3,5-триметилфенола, 50 см водного 20 /с-ного раствора уксусной кислоты. Смесь нагревают в течение 1 час при 80 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,259 г триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному фенолу 90 /с.

Прим ер 9. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. p), 1,275 г сульфата таллия, 0,488 г 2,3,5-тримегилфенола. Смесь доводят водой до полного объема 100 см, нагревают при 95 С в течение

2 час. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,24 г

425386 триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 88%.

Пример 10. В колбу объемом 150 см загружают 60 см серной кислоты (10 вес. %), 1,36 r сульфата таллия, 0,2382 г 3,5-диметилфенола, 50 см ацетонитрила. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин. Производное таллия остается растворенным в продолжение реакции. Получают 0,194 г 3,5-диметилп-хинона, выход составляет 73% по отношению к загруженному таллию.

П р и мер 11. В колбу объемом 1 л загружают 500 см серной кислоты (10 вес. %), 11,05 г сульфата таллия, 1,95 r 2,5-диметилфенола. Смесь нагревают в течение 2 час при

75 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции, Получают 0,205 г

2,5-диметил-п-хинона, выход по отношению к таллию 95%.

Пример 12. В колбу объемом 150 см загружают 0,2359 г 2,5-диметилфенола, 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,36 г сульфата таллия, 50 см ацетонитрила. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,238 г 2,5-диметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 89%.

П р и м ер 13. В колбу объемом 150 смз загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,275 г сульфата таллия, 0,24 г 2,6-диметилфенола. Смесь нагревают при 90 С в течение

3 час. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,223 г

2,6-диметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 89,5%.

Пример 14. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,275 г сульфата таллия, 0,2158 г м-крезола.

Смесь нагревают при 75 С в течение 3 час.

Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,053 г 2-метилп-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 24%.

Пример 15. Воспроизводят пример 13, заменяя диметилфенол 0,4 г о-крезола, Получают 0,141 г 2-метил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 63%. В примерах 7 — 15 реакционная смесь содержит только одну фазу при температуре реакции.

П р и м ер 16. Воспроизводят пример 14, заменяя крезол 0,425 г о-фенилфенола. В данном случае смесь образована двумя фазами при 75 С, производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают

0,252 г 2-фенил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 75%.

Пример 17. Воспроизводят пример 13, заменяя диметилфенол 0,4 г о-хлорфенола. Образуется однородная смесь при 90 С, Получают 0,108 г 2-хлор-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 41%.

П р им е р 18. В колбу объемом 500 смз загружают 3,09 г 2,3,5-триметилфенола, 10,01 г

Т! Оз, 300 см серной кислоты (10 вес. %).

Поддерживают смесь при 40 С и перемешивании в течение 30 мин (при этой температуре имеются две фазы). Затем нагревают ее в течение 1 час при 70 С, имеется только одна фаза. Окись таллия постепенно растворяется в ходе реакции. Получают 1,64 г триметил-и10 хпнона, выход по отношеншо к загруженному таллию составляет 50%.

Пример 19. В колбу объемом 150 см загружают 100 см серной кислоты (10 вес. %), 0,94 г сульфата таллия, 0,384 r о-изобутилфе15 нона. Нагревают смесь в течение 2 час при . 5 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,038 г изобутил-п-хинона, выход по отношению к заiруженному таллию составляет 17 jo.

Предмет изобретения

1. Способ получения хинонов общей формулы

В, !

30 где Кь К2 R3 и R< могут иметь одинаковые или различные значения и представляют собой атом водорода, атом raëoråíà или углеводородный радикал, при этом один из радикалов имеет иное значение, чем водород, два радикала R< и R или R> и R, могут быть сое40 динены в ароматическое циклическое соединение, у которого одна сторона является общей со стороной хинонового цикла, из фенолов при нагревании, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью упрощения про45 цесса, фенолы общей формулы

ОН

50 где Кь Кг, Кз и R имеют указанные значения, обрабатывают соединениями таллия в при55 сутствии смеси воды и кислоты с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что процесс ведут при содержании в реак60 ционной смеси 50 — 95% воды.

3. Способ по п. 1, от л и ч ающийс я тем. что процесс осуществляют при 20 — 80 С