Способ получения замещенных диоксанов-1,3

 

° бй ОеОЗ

- 11,:тьРУЧ «ЧЛФ

А (427006

g лл

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 01.03.72 (21) 1754055/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М. Кл. С 07(3 15, 04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.841(088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Исагулянц, В. Р. Меликян и В. В. Покровская (71) Заявитель

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИОКСАНОВ-1,3

ОН

Б, R сн-сн

0 0

Изобретение относится к способу получения новых соединений — замещенных диоксанов1,3 общей формулы где R — водород или галоид, алкил или арил;

Ri и R2 — водород, алкил, арил или циклоалкил, которые могут найти применение в производстве антиоксидантов, присадок для топлив, масел, каучуков, жиров, фенолформальдегидных смол, бактерицидов и т. д.

Предлагаемый способ основан на известной реакции получения замещенных фенолов алкилированием фенолов олефинами в присутствии кислых катализаторов и заключается в том, что диоксан-1,3 общей формулы где R имеет вышеуказанные значения, обрабатывают фенолом общей формулы где R и Rz — как указано выше, при нагревании в присутствии кислого катализатора, желательно в среде растворителя, и выделяют

10 целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеры обычными приемами.

В качестве кислого катализатора можно использовать кислоты, например серную, фос15 форную, и ионообменные смолы.

Исходные диоксаны-1,3 с винильной связью могут быть получены конденсацией диолефинов, таких, как дивинил, изопрен, фенопрен, 20 хлоропрен, 4-винилциклогексен-1, винилнорборнен, с формальдегидом в присутствии кислых гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Конверсия диоксана-1,3 составляет 70% .

25 Выход монозамещенного в и-положении фенола 45 — 50%, выход о-изомера 5 — 10%.

Остальное — продукты полимеризации и уплотнения исходного диоксана-1,3. Эфиры фенола не образуются.

"-;; ..-"* "ъ

,. 427006"

Предмет изобретения

R CHç 1- сь —

0 0

10

CH=CH, 0 0

"г

Составитель 3. Латыпова

Техред Л. Богданова

Корректор М. Лейзерман

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3155/1 Изд. № 986 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р и и е р. Смесь 68 г (1 моль) изопрена, 60 г (2 моль) 36%-ного раствора формалина и 25 г катионообменной смолы марки КУ-2 загружают в реактор и перемешивают 4—

5 час при 40 — 45 С, катализатор отфильтровывают, продукты реакции экстрагируют бензолом, отгоняют растворитель и непрореагировавший изопрен и после вакуумной разгонки получают 4-метил-4-винилдиоксан-1,3, т. кип. 153 — 154 С. Выход 55 — 60% на превращенный изопрен. Конверсия изопрена

50 — 60%.

На 1 моль 4-метил-4-винилдиоксана-1,3 берут 2 — 6 моль фенола и проводят реакцию при 100 — 130 С в течение 8 — 10 час в присутствии 20 — 50% катионита от количества исходного диоксана. По окончании реакции отделяют катализатор, избыток фенола и непрореагировавший дноксан отгоняют и выделяют с выходом 60% фракцию с т. кип. 125—

147 С/10 мм, легко кристаллизующуюся при стоянии. Мол. вес (криоскопия в бензоле) 216 (вычислено 222). Согласно данным ИК-спектроскопии (полосы поглощения при 755 и

830 см — ) эта фракция представляет собой смесь о- и и-замещенных изомеров фенола.

После перекристаллизации из четыреххлористого углерода выделяют 4-метил-4-а-(и-оксифенил)-этилдиоксан, т. пл. 78 — 80 С, выход

45 — 50%.

Найдено, %: С 70 05; Н 7,97; ОН 7,5 (по

Верлею).

С зН зОз.

Вычислено, %: С 70,3; Н 8,13; ОН 7,8.

ИК-спектр, см . 830 (n-замещенные бензолы), 1200 — 900 (С вЂ” Π— С вЂ” Π— С), 3400 ш. (ОН), 1373 (СНЗ). о-Изомер не был выделен.

1. Способ получения замещенных диоксанов-1,3 общей формулы где R — водород или галоид, алкил или арил;

Ri и R2 — водород, алкил, арил или циклоалкил, отличающийся тем, что диоксан-1,3

15 общей формулы где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с фенолом общей формулы

30 где R> и R2 — как указано выше, при нагревании в присутствии кислого катализатора и выделяют целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеры обычными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что взаимодействие проводят в среде растворителя.