Способ получения гидроксилсодержащих 1,3-диоксоланов или 1, 4-диоксанов

 

т.

О П И С А Н--И Е 370206

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19 тт1.1969 (№ 1338894/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.11.1973. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 27,1V.1973

М. Кл. С 07d 13/02

С 07d 15/10

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.729.7.07 (088.8) Авторы изобретения

А. С. Атавин, Б. А. Трофимов и Г. М. Гаврилова

Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ

1,3-ДИОКСОЛАНОВ ИЛИ 1,4-ДИОКСАНОВ

0 OH

Вт — НС СН вЂ” СНе — С Вз

И, Нс 0 сн сна

1

Предлагается новый способ получения гидроксилсодержащих 1,3-диоксоланов или 1,4диоксанов, которые находят применение в химическом синтезе.

В литературе отсутствуют данные о присоединении спиртов к дивиниловым или винилалкиловым, или винилариловым эфирам по радикальному механизму. Обычно 1,3-диоксоланы или их производные получают взаимодействием диола с альдегидом.

По предлагаемому способу получают новые гидроксилсодержащие 1,3-диоксоланы или 1,4диоксаны общей формулы где R4, R2 R3 и R4 — водород, алкил, арил, аралкил.

Способ заключается в том, что дивиниловый эфир 1,1- или 1,2-диола подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии перекиси трет-бутила с выделением целевого продукта

5 известными приемами. Выход 44 — 47%. желательно дивиниловый эфир и спирт брать в соотношении 1:30, а процесс вести при нагревании до 118 — 130 С.

Предлагаемая реакция идет своеобразно, 10 так как вместо ожидаемых 1,2-аддуктов по одной или обеим винилоксиг рутхпам образуются гидроксилсодержащие диоксоциклы.

Пример 1. Синтез 5-метил-4-(2 -метил-2 ол-пропил) диоксолана-1,3.

15 10,7 г (0,107 люль) дивинилового эфира метиленгликоля, 172 г (2,9 лтоль) изопропилового спирта и 1,8 г (0,012 лтоль) перекиси третбутила нагревают 40 час при 118 — 125 С, Г1ерегонкой получают 5,6 г продукта с т, кип.

104,5 — 106 С/6 лтлт рт. ст.; n о 1,4469; d 4 1,0321;

hfRa найдено 41,47; вычислено 41,96.

Найдено, %: С 59,80; Н 10,15; 10,01.

СЗН1е03

Вычислено, %: С 59,97; Н 10,06, Возвращают 175,5 г смеси, состоящей в основном из изопропилового спирта и не вступившего в реакцию дивинплового эфира. Кроме того, получают 6,3 г олигомера. Выход це30 левого продукта 47%, считая на вступивший

370206 изобретения

Предмет

О - ОЯ

Rg НС СН вЂ” СН2 — С- Rв

В -НС О С1 " 4

Составитель О. Смирнова

Редактор О. Кузнецова Текред T. Курилко Корректор С. Сатагулова

3 ак аз 1097/4 Изд. № 252 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ 1,омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 в реакцию дивпниловый эфир метплепгликоля.

Пример 2. Синтез 2-метил-3-(2 -метил-2 ол-пропил) диоксана-1,4. 5

7,8 г (0,068 моль) дивинилового эфира этиленгликоля, 125 г (2,08 лояь) изопропилового спирта и 1,3 г (0,008 ноль) перекиси трегбутила нагревают 46 час при 118 — 130 С. Перегонкой получают 4 г продукта с т. кип. 10

95,5 — 96,5 С/9 мм рт. ст.; и п 1,4492; d 4 1,0094;

МЛв найдено 46,32; вычислено 46,60.

Возвращают 127,5 г смеси, состоящей из изопропилового спирта и не вступившего в ре- 15 акцию дивинилового эфира. Кроме того, получают 4,2 г олигомера, очень вязкого вещества, растворимого 8 воде. Выход целевого продукта 44%.

Строение полученных соединений подтверждается ИК- и ПМР-спектрами. В ИК-спектре

2-.метил-3- (2 -метил-2 -ол-пропил) диоксана-1,4 нет полос, характеризуюших винилоксигруппу, а в области 1047 — 1120 с,и — имеется груп- 25 па максимумов, присущих диоксановой с-.руктуре. Сильный узкий пик 3510 сл — и частоты в области 13200 — 1410, 1155 сл. подтверждают наличие третичного гидроксила. ПМРспектры соответствуют спектрам близких по 30 строению 1,4-диоксанов и 1,3-диоксоланов, описанных ранее.

1. Способ получения гпдроксилсодержащих

1,3-диоксоланов или 1,4-диоксанов общей формулы где Ri, R Кз и R4 †водор, алкил, арил, аралкил, отличающийся тем, что дивиниловый эфир 1,1- или 1,2-,диола подвергают взаимодействию со с пиртом .в присутствии перекиси трет-бутила с выделением целевого продукта известными пр иемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение дивинилового эфира и спирта равно 1: 30.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до 118—

130 С.