Способ получения полидиметилсилоксан-а,оз-диолов

 

430126

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

И АЗОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 08.02.71 (21) 1614578/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 17.01.75. (51) М.Кл. С 08g 31/14

Государственный комитет

Соната Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 678.84 (088.8) (72) Авторы изобретения А В Карлин Т В Башкатов Б Л Кауфман и В М Савченко (71) 3 а;п1 ител ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН-а, а-ДИОЛОВ

Изобретение относится к области получения полидиметилсилоксан-и, ж-диолов, содержащих 7 — 12 вес. % гидроксильных групп.

Такие продукты используются в качестве добавок к кремнийорганическим резиновым смесям, эффективно предохраняющих последние от структурирования при длительном хранении, а также в качестве полупродуктов для изготовления разнообразных эластомеров, смол, покрытий, смазок, поверхностно-активных веществ, находящих широкое .применение в технике, Известен способ получения полидиметилсилоксан-а, о)-диолов путем последовательных операций гидролиза диметилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при рН б,б — 8,9, выделения силоксанов из реакционной смеси после насыщения последней хлористым натрием (высаливàHèÿ), экстракLièè остатков силоксанолов из насыщенного солевого водного раствора диэтиловым и петролейным эфиром, отгонки растворителя из экстрактов и разделения смеси силоксанолов.

Однако извес1ным способом получается неоднородная смесь жидких и кристаллических силоксанолов: кристаллический диметилсиландиол, кристаллический тетраметилдисилоксан-1,3-диол, жидкие полидиметилсилоксан-а, о -диолы, содержащие 8 — 10 вес, %

ОН-групп и жидкие полпдиметилсилоксан-а, м-диолы содержащие 3 вес. "/a ОН-групп. Зти продукты имеют ограниченнуlо взаимную растворимость, вследствие чего в жидком состоянии быс ро расслаиваются при хранении. Неоднородность смеси препятствует ее использованию, так как затрудняет получение воспроизводимых результатов. Кроме того, применение легковоспламеняющихся растворителей для выделения силоксанолов усложняет технологический процесс.

Цель изооретения — разработка способа получения полидиметнлсилоксан-а, со-диолов, содержащих 7 — 12 вес. % 0H-грыш, обеспечивающего увеличение выхода целевого продукта при уменьшении неоднородности смеси силоксанолов.

Для достижения этой цели смесь полидиметплсилоксаH-à, 0)-диолов, полученных путем гидролиза диметилдихлорсилана при энергетипом перемешивашш в водной среде в присутстшш акцсптора хлористого водорода при рН

6,6- — 8,9 с последующим насыщением реакционной смеси солью хлористоводородноп кислоты (например, хлористым аммопием, хлористым натрием) и отделенных от насыщенного водного раствора солей, подвергают конденсации при перемешивании и нагревании при

70 — 120 С в течение 0,5 — 4 час.

Условия термической конденсации полиди430126

50 r

3 метилсилоксан-а, ь)-диолов влияют на выход целевой фракции, содержащей 3 — 6 атомов кремния в цепи, что соответствует 7 — 12 вес. "/o

1)Н-групп. 1ребуется энергичное перемешивание; температура и продолжительность нагревания взаимосвязаны и зависят от значения рН водной вытяжки исходных силоксанолов. 11ри значениях рН водной вытяжки

0,6 — 7,4 конденсацию проводят при 90 — 120"С в течение 2 — 4 час; при увеличении значения рН до 7,5 — 9 время конденсации в указанных пределах температуры снижают до 0,5 час.

Кроме того, возможно снижение температуры до 70"С при продолжительности нагрева ! — 2 час.

i !осле завершения конденсации жидкую смесь продуктов охлаждают до 20 — 25"С и подвергают разделению известными приемами, например, в отстойниках, Образовавшиеся полидиметилсилоксан-а, в-диолы при стоянии разделяются на два слоя; верхний — полидиметилсилоксан-а, о-диолы, содержащие

3 вес. io концевых гидроксильных групп, нижний — полидиметилсилоисан-а, (d-диолы, содержащие 7,0 — 12 вес. " /о концевых гидроксильных групп. Содержание целевого продукта (нижнего слоя) в смеси полидиметилсилоксан-а,(0-диолов составляеr 60 — 99%.

Пример 1. 258 г (2,0 лоль) диметилдихлорсилана прн энергичном перемешивании прикапывают в течение 1 час к 800 лл воды; рН среды гидролиза поддерживают в пределах 7,9 — 8,2 автоматической подачей 25%-,ного водного раствора аммиака через клапан, а температуру гидролиза — в пределах 5 — 9 C охлаждением смесью льда и соли. Последние

5 г диметилдихлорсилана используют для доведения рН среды до i,1+0,1. К продуктам реакции при перемешивании добавляют 160 г поваренной соли и выдерживают смесь при

Π— 5"С в течение 24 час. Смесь кристаллических и жидки«силокcHHOJIOв отделяют от насыщенного водного раствора солей и нагревают при перемешивании в течение 4 час при

110 С. Получают 147,7 г (96%) жидких полидпметилсилоксан-и, ь)-диолов, разделяющихся при стоянии на два слоя в объе)1ном соотношении верхнего слоя к нижнему 1: 3. Содержание гидроксильных групп в силоксандиолах верхнего слоя 3,5 вес. %, нижнего 8,2 вес. /о.

После фильтрования через бумажные слои выход снлоксанолов, содержащих 8,2 вес. % гндроксильных групп, составляет 70 io (из расчета на днмет;1лдихлорсплан).

П р и мер 2. По мстоднке, 011нсаьпой в примере 1, осущес.вляют гндрол:-ю дпметплди«лорсилана при pII среды 8,5 — 8,6. Значение

I) I I вод11ой вытяж (H с спензин пол иди vlc l IJIснлоксан-а,:)-днолов, проконденсирова нных после выса"", aàllèÿ и отделения от насыщенного водного раствора солей, составляет 8,45.

5 !

О

2)

Зз

4

После нагревания при перемешивании в течение 4 час при 70 — 80 C получают полидиметилсилоксан-а, 0)-диолы с выходом 87,6 "/о разделяющиеся на два силоксановых слоя в объемном соотношении верхнего слоя (3,9 вес. /о ОН-групп) к нижнему (10,2 вес. "/О

ОН-групп) 1: 21. Содержание целевого продукта в жидкой смеси 95,5 р, выход 83,ба (из расчета на диметилдихлорсилан).

1j. р и м е р 3. По методике, описанной в примере i, осуществляю г гидролиз деметилдихлорсилана, высаливание и выделение суспензии силоксанолов, рН водной вытяжки которых имеет значение 8,1.

После конденсации в течение 1 час при

110"Ñ получают полидиметилсилоксан-а,ц-диолы, разделяющиеся при стоянии на два слоя в объемном соотношении верхнего (2,82вес. /О

ОН-групп) к нижнему (8,4 вес. /о ОН-групп)

1: 2,5.

Содержание целевого продукта в смеси

71,4 "/о, выход 65% (из расчета на диметилдихлорсилан) .

lI р и м ер 4. По методике, описанной в примере i, осуществляют гидролиз 258 г диметилдихлорсилана при рН среды 6,8 — 8,5. К продуктам реакции добавляют 40 г хлористого аммония и выдерживают смесь при — 10"С в течение 24 час.

После конденсации выделенной суспензии силоксанолов в течение 3 час при 100 Ñ получают полидиметилсилоксан-и, о)-диолы, разделяющиеся при стоянии на два слоя в объемном соотношении верхнего слоя (4,3 .вес. "/о

ОН-гру)пп) к нижнему (12,5 вес. Ъ ОН-групп)

1: 2.

Предлагаемый способ позволяет получать с высоким выходом фракции полидиметилсилоксан-а, в-диолов, содержащие, преимущественно, 8 — 10 вес, /о концевых гидроксильных групп. Способ не требует использования растворителя и существенно упрощает выделение целевого продукта за счет уменьшения неоднородности силоксандиолов.

Предмет изобретения

Способ получения полидиметилсилоксан-а,в-диолов путем гидролиза диметилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при перемешивании и рН 6,6 — 8,9 с последующим насыщением реакционной смеси солью хлористоводородной кислоты и отделением полидиметилсилоксан-а, а-диолов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полидиметилсилоксап-я, (l)-диолов, содержащих 7 — !2 вес. /о, концевых гидроксильных групп, выделенные полидиметилсилоксан-а, ы-диолы подвергают кондесации при 70 — 120 С в течение 0,5 — 4 час,