Способ каталитической газификации углеводородов

 

1»1 434660

О П И С Д Н И Е

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (61) Зависимый от патента (51) М, Кл, С 10@ 11/28

С 07с 9 04 (22) Заявлено 25.04.72 (21) 1778632/23-4 (32) Приоритет 26.04.71 (31) 137495 (33) США

Опубликовано 30.06.74. Бюллетень М 24

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений н открытий (53) УДК 665.654(088.8) Дата опубликования описания 4.11.74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Деннис Джон Ворд (США) Иностранная фирма

«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ КАТАЛИ 1ИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦИИ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для производства богатого метаном газа, пригодного для синтезов или сжигания, путем газификации.

Известен способ каталитической газификаци и углеводородов, осуществляемый в одну ступень.

К недостаткам такого способа можно отнести непродолжительный срок службы катализатора и использование тепла. Для устранения этого недостатка предложен способ, по которому часть продукта из зоны каталитической газификации с низким молекулярным весом перерабатывают во вторичной зоне реакции с получен нем водорода и подводят полученный водород на вход зоны реакции газификации, где смешивают с исходным сырьем.

Способ применим в производстве обычной газовой смеси и особенно для получения продукта, богатого метаном. В качестве исходного сырья можно испольэовать углеводородное сырье, включающее такие газовые компоненты, как этан, пропан и бутан, легкий бензин, имеющий конечную точку кипения около

121 — 149 С, и тяжелый бензин, имеющий начальную точку кипения около 121 — 149 С и конечную около 204 — 232 С. Другим исходным сырьем может быть смесь как газовых, так и жидких компонентов, например смесь, состоящая из легких продуктов прямой перегонки нефти, этана, пропана и бутана.

Большая часть катализаторов, пригодных

5 для преобразования каталитических смесей, чувствительна к присутствию сернистых соединений составов, Сырье, используемое в технологическом процессе по предлагаемому способу, должно

10 содержать менее 25 вес. ч, íà 1000 вес. ч. серных составляющих, предпочтительно менее

10 вес. ч. на 1000 вес. ч. серных составляющих, принятых в расчете за чистую серу.

Предварительная обработка сырья включа15 ет гидроочистку с использованием кобальтмолибденового катализатора с максимальной температурой катализаторного слоя 316—

454 С. Давление порядка 18 — 103 атм, 110стоянная объемная скорость подачи жидкости

20 (0,1 — 10 час †) и концентрация водорода с отношением 18 — 270 об. Н2 при 15 С и 1 атм на 1 об. С при 15 С (соотношение объемов порядка 100 — 1500 при стандартных условиях температуры и давления).

25 Полученньш в результате сероводород удаляют любым пригодным способом.

Сырье, свободное от серы, смешивают с паром в таком количестве, чтобы обеспечить соотношение пара ку глероду, как 1,1: 1 — б: 1, э

30 предпочтительней в пределах 1,3:1 до 4:1.

434660

Смесь подают в зону реакции, парового крекинга или зону газификации с такои темп:ратурой, чтобы максимальная температура слоя катализатора оыла около 2(— о93-, предцоч гительней 427 — 538" С.

Реакции парового крекинга будут эффективными при давлении от 1,6 до !о агм, желательно в пределах 2й — 69 атм.

Известно широкое разнообразие катализаторов каталитической газификации с подачей водяного пара.

Ы основном эти катализаторы содержат металлические компоненты, выбранные из группы Vl — b и группы железа периодической системы и включающие хром, молибден, вольфрам, никель, железо и кобальт.

Известны также преимущества использования активаторов, выоранных из щелочных и щелочноземельных металлов, включающих литий, натрий, калий, рубидий, берилий, магний, кальций, стронции и барий.

Эти катализаторы, объединенные в основном с пригодным материалом — носителем тугонлавкой неорганической окиси, пригогавлиBBIoT как искусственным способом, так и используют их естественное состояние. Предпочтительными материалами с тугоплавкой неорганической окисью являются диатомит, каолин, аттапульговая глина, двуокись алюминия, кремния, циркония, гафния, бора и их смеси.

Особенно пригодным и предпочтительным катализатором парового крекинга является материал-носитель диатомита и каталитически активный компонент никеля, ускоряющий реакцию благодаря использованию меднохромового или меднохромомарганцевого комплекса, или подавляющий реакцию благодаря добавлению окиси щелочноземельного металла, Этот катализатор особенно предпочтителен, так как он обладает необычайно высокой степенью стойкости к сере.

Поток продукта зоны реакции, содержащий, главным образом, метан, окись и двуокись углерода, водород и пар, охлаждаются до температуры около 204 — 427 С, предпочтительней ниже 343 С.

Часть охлажденного продукта, обычно от 3 до 50 мол. /о от свежего сырья, предпочтительно около 20 мол. /о, отводят во вторичную зону реакции, действующую в основном при том же давлении и температуре 593—

816С .

В предлагаемом способе пар в количестве

50О/о от подачи сырья смешивают с частью потока, отведенного во вторичную зону реакции.

Катализатор во вторичной зоне реакции может быть таким же, что и в первичной зоне.

Его обычно подбирают из катализаторов, описанных ранее, однако предпочтительным катализатором, применяемым в зоне реакции выделения водорода, является компонент металла группы железа, объединенный с тугоплав5

65 кой неорганической окисью (смесь двуокиси алюминия и двуокиси кремния) .

При повышенном требовании эксплуатации реакции выделения водорода эффектны в том случае, если концентрация водорода увеличена до 40 — 60 мол. /,.

Газ, обогащенный водородом, затем возвращается с тем, чтобы соединить с сырьем первичной зоны реакции. Богатый метаном газ отделяют и возвращают из оставшейся части потока первичной зоны реакции.

Предпочтительная система для регенерации конечного продукта показана на чертеже.

Сырье, структура потока, эксплуатационные условия, сепараторы, реакторы и т. п. типичны и могут широко варьироваться, не ограничивая описываемое изобретение. На чертеже приведены коммерческие размеры установки, сконструированной для переработки приблизительно 41,5 м /час легких продуктов прямой перегонки нефти.

Сырье содержит 1,46 м /час пропана, 4,02 м /час бутана, 8,47 м /час пентана и

27,6 м /час гексана и обычно тяжелые жидкие углеводороды. Сырье подводят в процесс по линии 1 и смешивают с паром из линии 2 с расходом 3,14 кг/час, имея в результате отношение пара к углероду 1,6:1. Смесь далее по лавинии 1 подают в подогреватель 3 и нагревают до такой степени, чтобы температура смеси на входе в реактор была около 499 С.

Нагретый поток подают по линии 4 и перемешивают с возвращенным по линии 5 потоком обогащенного водорода, источник которого описан здесь далее, и затем смесь по линии

4 вводят в реактор. Реактор содержит около

28,6 м катализатора с кажущейся объемной плотностью 0,98 г/см .

Катализатор содержит материал-носитель диатомита, около 38 вес. о/о компонента никеля (пересчитанных на чистый никель), около

9 вес. "/о окиси магния и 7,5 вес.,о/о меднохромомарганцевого компонента, в котором отношении молей меди к хрому и марганцу составляет 1:1:0,1.

Давление в реакторе 6 на входе составляет

41 атм. Из зоны 6 поток отводят по линии 7 и подают в конденсатор 8, где охлаждают до температуры 271 С и отводят по линии 9.

Полный поток продукта зоны реакции 6 имеет приближенный состав, указанный ниже, мол. :

Метан 32,2

Окись углерода 0,5

Двуокись углерода 1 1,5

Водород 8,6

Пар 47,2

Около 30 мол, /о охлажденного потока из трубопровода 9 удаляют по трубопроводу 10, сжимают, и по трубопроводу 10 подают в нагреватель 11. Вещество нагревают до температуры около 649 С и по линии 12 вводят в реактор. Реактор 13 загружен катализатором, состоящим из 15 /о железа (в пересчете на

434660 чистый элемент) и смеси, состоящей по весу из 63% окиси алюминия и 37% окиси кремния. Из реактора 13 поток отводят по линии 5 и соединяют с нагретым загрузочным сырьем и паром в линии 4. Оставшаяся часть потока продукта по линии 9 вводят в сменный конвертер 14 с температурой около 271 С и, в основном, с тем же давлением.

Из сменного конвертера поток с температурой около 316 С по линии 15 подают к конденсатору 16, где охлаждают до температуры

266 С.

Охлажденный материал затем по трубопроводу 17 вводят во второй сменный конвертер

18 сменным конвертером 14 и 18 снижают концентрацию водорода в потоке продукта газификационного реактора 6. Водород реагирует с окисью и двуокисью углерода и производят дополнительно метан и воду. Это очевидное превращение представлено ниже, кг. м ол)ч а с:

Состав

Конвертеры

14 18

1513 1528

06 005

447 436

60 17

2225 2270

Метан

Окись углерода

Двуокись углерода

Водород

Пар

Поток продукта от конвертера 18 с температурой около 271 С и давлением в 36 атм по трубопроводу 19 подают в конденсатор 20 и охлаждают. Охлажденный поток по трубопроводу 21 поступает в сепаратор 22, из которого по трубопроводу 23 удаляется сконденсированная вода. Поток из конвертера 18 и уже в основном освобожденный от воды по трубопроводу 24 подают в систему, удаляющую двуокись углерода 25. Двуокись углерода отводят по трубопроводу 26, в то время, как по трубопроводу 27 регенерируют газовый продукт, обогащенный метаном. В представленной схеме, как установлено выше, пар из трубопровода 2 отводят по трубопроводу 28, чтобы соединить в линии 10 с потоком пер6 вичной зоны примерно 20% от свежей подачи в линии 1, соединяют с потоком реактора 6, входящим в нагреватель 11.

Двуокись углерода в системе 24 может быть удалена любым известным методом.

Конечный газовый продукт, обогащенный метаном в линии 27 имеет со тав, указанный ниже, кг моль/час:

Метан

Окись углерода

Двуокись углерода

Водород

Вода

1527

0.05

47,2

17,1

3,2

Принципиальным преимуществом изобретения является увеличение концентрации молекулярного водорода в общем потоке сырья, подводимом к газификационному реактору 6.

В сравнении с процессом обработки нефтя20 ного сырья, пользующимся вторичной. производящей водород зоной реакции при условии производства равного количества продукции, увеличивается срок службы катализатора до

45% .

25 Другие преимущества включают меньшую величину загрузки нагревателя 3, значительно больший к.п.д. использования всего теп "8.

Предмет изобретения

1. Способ каталитической газификации углеводородов с водяным паром, о т л и ч а ю35 шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса. часть продуктов газификации с низким молекулярным весом подвергают обработке во вторичной зоне реакции с по лучением газа, обогащенного водородом, по.

40 даваемого на смешение с нагретым сырьем.

2. Способ по и. 1, отличающийся темчто во вторичной зоне реакции обрабатызают от 3 до 50 мол. %, продуктов газификации.

3. Способ по пп. 1 и 2. отличающийся

45 тем, что обработку во вторичной зоне реакции осуществляют при температуре от 427 до

816 С.

434660

Составитель T. Л1елик-Ахиазаров

Редактор Л. Герасимова Текрсд P. Юсипова Корректор А. Васильева

Заказ 2951.14 Изд. М 17б1 Тираж 537 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР.-Io делам изобретений н открытий.11осквл, Ж-35, Раушская наб.. д. 4 5

Типография, пр. Сапунова,