Способ получения глицерина и гликолей

 

ОПИСАНИЕ <»i 4368lll

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.10.72 (21) 1838480/23-4 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 15.01.75 (51) М. Кл. С 07с 31,!18

Государственнв и комитет

Саввта Министров СССР по делам неооретений и открвтий (53) УДК 547.426,1.07 (088,8)

547.422.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Т. И. Полетаева, Е. P. Лейкин, Т. В. Ипатова, В. И. Якерсон, Е. 3. Голосман, В. С. Соболевский и А. И. Крейндель и И. А. Мамаева

1 (71) Заявитель

Г 3

Изобретение относится к способам получения многоатомных спиртов, а именно глицерина и гликолей, применяющихся в химии пластических масс, синтетических волокон и др, Особенно важная роль отводится глицерину, который используют в производстве более 2600 видов продукции.

Известен способ получения глицерина и гликолей гидротенолизом углеводов. Гидрогенолиз углеводов (глюкозы, сахарозы и др.) протекает в присутствии металлических катализаторов, например никеля на кизельгуре, никеля скелетного и других, при температуре

180 †2 С под давлением водорода в воднощелочной среде (рН 10 — 11) в присутствии

Са(ОН)2 или других ускоряющих добавок.

Селективность процесса в значительной мере определяется природой гетерогенного катализатора, а также природой и количеством вводимой щелочной добавки. Выход глицерина и гликолей на катализаторе никель на кизельгуре составляет 52 — 57 .

Применяемые для гидрогенолиза моносахаридов и высших полиспиртов (сорбита) никелевые катализаторы на кизельгуре крайне не стабильны и выдерживают в лучшем случае однократную регенерацию, после чего сильно измельчаются и становятся непригодными для использования.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии катализатора никеля на носителе — у-окиси алюминия, — содержащего 15 — 50% никеля и 85 — 50% прокаленной при 700 — 1100 С у-окиси алюминия (катализатор ВИГ-1).

Этот катализатор в отличие от никеля на

10 кизельгуре устойчив к воздействию воднощелочной среды при повышенных температурах и давлении водорода в процессе получения многоатомных спиртов.

Было обнаружено, что процесс гидрогенолиза осуществляется менее активно на образцах катализатора с тонкими порами.

В табл, 1 приведены физико-химические характеристики катализаторов никель на носителе, Уменьшение процентного содержания тонких пор и относительное увеличение доли крупных пор после прокаливания носителя при 8000 — 10000 С обеспечивает доступ объемистых углеводных молекул (молекула глюс

25 козы по размеру превышает 15 А, кроме тога, в процессе гидрогенолиза участвует сильно гидратированный комплекс глюкозы с ионом кальция) к поверхности катализатора, а также более полное использование поверхности ком30 понента и вследствие этого увеличение общей

436811

Таблиц а 1

В табл. 1 никель на носителе

Удельная

ТемпераВремя прокаливания, час

Образец тура прокаливания, С поверхность, м /г

300 — 500 
Π— 70 
70 — 300 
5,8

3.3

400

5

24

24

230

90,9

10,4

3,5

86,1

8,2

4,1

63,5

94,3

28,2

1,6

210

6,3

400

71,3

22,4 активности катализатора (см. табл. 2). В широких порах катализатора облегчается противоточная диффузия продуктов реакции и уменьшается время пребывания молекул ис ходных веществ в порах, что способствует повышению селективности процесса.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по гидрогенолизу глюкозы на,различных никелевых катализаторах. Опыты проводят во вращающихся автоклавах (140 об/мин) при температуре 220 С, давлении водорода

150 атм. Концентрация глюкозы в растворе

10 /о, количество катализатора составляет

9/о, а количество гидроокиси кальция 3 /О от веса глюкозы. Суспензию катализатора в водно-:щелочном р астворе глюкозы напревают в автоклаве до заданной температуры под давлением водорода и при перемешивании и выдерживают при заданной температуре 0,5 час, После опыта автоклав разгружают, катализатор отфильтровывают, промывают небольшим количеством дистиллированной воды и используют для повторных опытов. В .фильтрате определяют содержание продуктов реакции и рассчитывают степень превращения исходной глюкозы.

В присутствии промышленного катализатора — никель на кизельгуре — общая степень превращения глюкозы не превышает 85%, процесс гидрогенолиза протекает не достаточно селективно — выход глицерина и гликолей составляет 57О/о (первый опыт), катализатор дезактивируется после проведения двух опытов. Никельалюминиевый контакт, приготовленный на активной окиси алюминия, в тех же условиях работает более стабильно (одну порцию катализатора используют при проведении пяти последовательных опытов), селективно (выход глицерина и гликолей 68 /о первый опыт), при этом суммарное превращение составляет 84 /о. Прокаливание носителя при 800 С обуславливает получение активного (92О/о общая степень превра щения), селективного (75% глицерина и гликолей) и стабильного катализатора.

В табл. 2 приведены результаты гидрогенолиза глюкозы на никелевых катализаторах.

Таблица 2

Выход продуктов реакции, вес. о

Условия приготовления носителя пропилеин гликоль

Образец этиленэритрит глицерин гликоль сорбит ксилит

Промышленный

18

Никель/кизельгур (50 Я NI) 32

13

12

Никель/активная окись алюминия (35;() Nf) 3

13

27

27

24

27

14

11

14

Прокаленный при

400 С

84

72

34

33

29

Прокаленный при

800 С 24 час

Никель/активная окись алюминия (35; М; ВИГ-1) 6

9

10

92

91

87

18

19

16

16

Активная 1-окись алюминия

Активная;-окись алюминия

Активная 1-окись алюминия

Активная -1-окись алюминия

Активная -/-окись алюминия

Никельалюминиевый катализатор, приготовленный на активной т-окиси алюминия

Никельалюминиевый катализатор, приот овленный на т-окиси алюминия, прокаенной 24 час при 800 С

Распределение пор по радиусам, 436811

Составитель H. Антипова

Редактор О. Кузнецова Техред 3. Тараненко

Корректоры: Л, Котова и Л. Орлов»

Подписное

Заказ 3468/8 Изд. № 91 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская паб,,д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, 5

Были проведены опыты по прокаливанию готового катализатора при повышенных температурах 700 — 11 00 С. Однако методами рентгенографического анализа в образцах никельалюминиевых катализаторов была обнаружена никельалюминиевая шпинель, что приводит к уменьшению содержания активного компонента никеля и затрудняет возможность восстановления никельсодержащей фазы. Поэтому наиболее приемлемым оказался метод получения широкопористого катализатора ВИГ-1 путем предварительной термической обработки носителя — у-окиси алюминия — с последующим нанесением активной фазы (никеля).

Предлагаемый способ получения многоатомных спиртов с использованием нового катализатора прошел длительные (в течение двух лет) лабораторные испытания, производство катализатора освоено в промышленных условиях и получена крупная партия для проведения процесса получения многоатомных спиртов на опытно-промышленной установке Краснодарского химического комбината.

Пример 1. Для приготовления 1 кг катализатора 850 — 500 r активной окиси алюминия прокаливают в течение 20 — 40 час при

700 — 1100 С и смешивают с 250 — 835 г солей никеля, например с основным карбонатом никеля. При перемешивании к смеси добавляют

1,5 — 2 л 25о/о-ного водного раствора аммиака.

Перемешивание производят 20 — 30 мин, затем включают обогрев и продолжают перемешивание до удаления аммиака в течение 1—

1,5 час. Образовавшуюся катализаторную массу прокаливают при 350 — 450 С в течение

5 — 10 час, размалывают, уплотняют, таблетируют.

Получечный катализатор име т высокие по казатели термической стойкости, механической прочности. Термическая устойчивость образца 550 †6 С, механическая прочность при раздавливании таблетки 400 — 500 кг/смз.

Контроль за качеством катализатора ведут по аналитическим данным, величине удельной поверхности, распределению пор по радиусам и механической прочности.

1 — 2 г катализатора восстанавливают в токе водорода в трубчатой печи при ступенчатом повьвшении температуры (120 С 2 час, 5

6

270 С 2 час, 320 С 1,5 час, 350 С 1,5 час, 430 С 5 час), затем охлажденный до комнатной температуры катализатор выгружают из печи в токе СО> в дистиллированную воду. В суспензию катализатора добавляют раствор глюкозы и гидроокись кальция. рН полученного раствора 11,0 — 11, 5 концентрация глюкозы 10 — 25 /о, количество катализатора составляет 6 — 20o от веса глюкозы, количество

Са(ОН)з 1 — 4 /о от веса глюкозы.

Полученную смесь помещают в автоклав и в течение 0,5 — 1,5 час проводят гидрогенолиз под давлением водорода 100 — 150 атм при температуре 180 — 230 С. После охлаждения автоклава выгружают суспензию, отфильтровывают .катализатор и используют для последующих опытов. Анализ состава проводят методами бумажной и газо-жидкостной хроматографии. Выход глицерина 34 — 37 /о, гликолей

30 — 40 о/о

Пр имер 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но окись алюминия предварительно не прокаливают. После приготовления катализаторную массу прогревают при 400 С в течение 10 — 40 час. Катализатор восстанавливают и проводят гидрогенолиз аналогично примеру 1.

Выход глицерина 25 — 27 /о, гликолей 35—

40%.

Пример 3. Катализатор готовят и восстанавливают аналогично примеру 2, затем при

800 С прокаливают в токе азота и дополнительно восстанавливают в токе водорода при

425 С, охлаждают и используют в процессе гидрогенолиза аналогично примеру 1. Выход глицерина 28 — 30 /о, гликолей 30 — 35 /о.

Предмет изобретения

Способ получения глицерина и гли колей гидрогенолизом углеводов при температуре

180 — 230 С и давлении 100 — 1 50 атм в присутствии никеля на носителе в качестве катализатора и щелочных добавок с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют катализатор на носителе — у-окиси алюминия, — содержащий 15 — 50 /о никеля и 85 — 5Оо/о прокаленной при 700 †11 С у-окиси алюминия.