Способ получения бензоинов

 

сгс..1. я и тЧв—

Ы АтЯНт50 . -1,„Ч„,, „ еблистеч у (») 436814

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сан)э Советских

Социалистических

Респчблик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02.02.72 (21) 1743489, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 25.03.75 (51) М Кл С 07с 49 82

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547 636 07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Х. М. Шахидаятов, Н. Ф. Абдуллаев и Ч. Ш. Кадыров

Институт химии растительных веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИНОВ

Изобретение касается получения бензоинов, которые являются важными промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ получения бензоина путем бензоиновой конденсации бензальдегида B присутствии системы растворителей метанол— вода и щелочного конденсирующего агента, например цианида натрия, при температуре не выше 75 С.

Полученный продукт имеет т. пл. 134—

136 С.

Однако такой способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют ядовитый цианид натрия.

Цель предлагаемого способа — упростить процесс получения бензоинов и повысить чистоту целевого продукта. Это достигается тем, что в качестве катализатора используют ацетонциангидрин и поташ. Причем в качестве растворителя используют диметилформамид или диметилсульфоксид, что позволяет увеличить выход целевого продукта.

Кроме того, с целью получения несимметричных бензоинов, бензоин и ароматический альдегид подвергают конденсации. Причем интервал плавления бензоида 135 †1 С, что повышает чистоту целевого продукта.

П р им ер 1. К раствору 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида в 25 мл этанола добавляют

2,5 r (0,03 моль) ацетонциангидрина, 4,1 г (0,03 моль) поташа и 5 мл воды.

Реакционную смесь кипятят в течение

1,5 час, охлаждают, отделяют выпавшие кристаллы и промывают тщательно водой и небольшим количеством спирта. Получают 6,4 г бензоина. Из фильтрата при стоянии выпадает еще 2,1 г продукта. Всего 8,5 г (80%), т. пл. 134 — 135 С (из водного спирта).

Пример 2, К раствору 10,6 г (0,1 моль) свежеперегнанного альдегида, 11,2 г (0,1 моль) тиофен-2-альдегида и 3 г (0035 моль) ацетонциангидрина в 50 мл диметилформамида (или диметилсульфоксида) добавляют 4,6 г

15 (0,035 моль) поташа, взбалтывают несколько раз и оставляют на ночь при комнатной температуре. Далее добавляют равное количество воды и отделяют выпавшие кристаллы, которые промывают несколько раз водой и

20 суш ат на воздухе. Получают 15,6 г (71%)

2-тиенил-а - фенил-а - гидрооксиметилкетона, т. пл. 130 —.131 С.

П р и м ер 3. К 6,3 г (0,03 моль) бензоина в 7 мл 60%-ного водного этанола добавляют

25 0,25 г (0,03 моль) ацетонциангидрина, 3,18 r (0,03 моль) фурфурола и 0,21 г (0,0015 моль) поташа. Смесь кипятят 1,5 час, охлаждают, отделяют выпавшие кристаллы, промывают водой и сушат. Получают 5,5 г (91%) бензфуЗО роина, т. пл. 127 — 129 С (из водного спирта).

4368l4 Соотноше1-: ние альдегид: ацетонциангt:äрин; поташ

Продукты

Т. пл., С реакции о х

IX

Лльдегидь

Растворитель 1: 0,1: 0.05

1:1:1

1: 1;1

Беизальдегид

Бензоин

0,5

12 о,sl

1.

05 60 ;-ный сппр с 4нз

Тиофен-2-Bulb дегид

104 †1 сн„

Тиеноин

75,1.013.0, 1:1:1

I1-TO tytt Jt0Bblt1t альдегид

1: 0,1: 0,05

1,5 фуроин

134 — 135

С4нзо

Фурфурол

С,,Н,О

1: 0,1: 0,07 то гке с,(40 фуроин сно

71

20

1 т 0,3: 0,15 с.-H,ñí, 4-Метилбензоин

C„-Н,115 †1

1,5

С,.Н,3-Хлорбеизоин

117 †1 .

1,5

1: 0,3: 0,15

Бзнзфуроин!

Бензальдегид и фурфурол с,Н,о

127 — 123

С„.Н;

1:0,05: 0,025

1:1:1

С зсан4

С1С„.Н, 87 — 88

1:0,13:0,05 гид

Бзнзфурэ.ttt

127 — 128

128 — 129

92

1,5

10

1: 0,1: 0,05

1: 01: 005 с,н, с,н,о

Бензфуроин сно

128 †1

128 †1

1,5

60,-ный спирт

Дииетилсульфоксид

1: 0,1: 0,05

1: 0,1: 0,05 с,н, 20

Бензальдегид tt тиофен-2- альдегид

Бензальдегид и и-толуилоиый альдегид

Бензальдегид н хлорбензаль,дегид

9 и-Толуиловый альдегид и мхлорбензальдеБензоии "и фурфурол

Фуроин и бензальдегид

:1:1:1

1:1:1

60-. -ный спирт

Диметилформамид

Диметилсульфоксид т

Диметилсульфоксид

60",,-ный спирт

Диметплформамид

Димет илсуль фксид

60) -ный спирт

60;-ный спирт

60,О-ный спирт

Диметилформамид

60 .„ -ный спирт

60, .,-ный спирт

Днметилсульфокс

3» р,- "v > о о л.

Ю е (» о88 СН,. СН

3-Хлор-4метилбензоин

134 — 135

135 †1

135 †1

130 †1

130 †1

436814

Составитель P. Марголина

Техред Г. Васильева Корректор В. Кочкарева

Редактор А. Морозова

Заказ 899/18 Изд. М 166 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Прим ер 4. К раствору 5,3 г (0,05 моль) свежеперегнанного беп,aëüäåãèäà в 25 мл диметилсульфоксида добавляют 4,25 г (0,05 моль) ацетонциангидрина, и 7 г (0,05 моль) безводного поташа. Оставляют на ночь. При охлаждении ледяной водой добавляют воду, выпавшие кристаллы фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе. Получают 9,3 г (88%) белых кристаллов бензоина с т. пл. 135 — 136 С.

Пример 5. 5,3 г (0,05 моль) бензальдегида и 4,25 г (0,05 моль) ацетонциангидрина растворяют при охлаждении в 50 мл диметилформамида. К, этому раствору добавляют 7 r (0,05 моль) сухого карбоната калия. При этом наблюдается разогревание реакционной смеси, Смесь оставляют на 12 час, добавляют воду и охлаждают ледяной водой, выпавшие кристаллы отделяют и промывают водой.

После высушивания на воздухе получают 9 г (85%) бензоина в виде белых игольчатых кристаллов с т. пл. 135 — 136 С.

Пример 6. К раствору 1,68 г (0,015 моль) тиофен-2-альдегида и 1,2 r (0,05 моль) ацетонциангидрина в 15 мл диметилсульфоксида добавляют при охлаждении ледяной водой

2,1 r (0,015 моль) сухого поташа. Оставляюг на ночь. На следующий день к темно-зеленому раствору добавляют воду. Реакционная смесь приобретает желтую окраску. При охлаждении отфильтровывают кристаллы, промывают водой и суша1 ца воздухе. Выход 1,5 г (45%), т. пл. 104 — 105 С.

Пример 7. К раствору 3,2 г (0,015 моль) бензоина в 15 мл диметилсульфоксида добавляют 0,15 г (0,0015 моль) ацетонциангидрина, 1,6 г фурфола и 0,14 г (0(001 моль) поташа.

Оставляют на ночь. При добавлении воды выпадают кристаллы, их отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход бензофуроина 1,5 г (94 /о), т. пл. 128 †1 С.

Полученные данные приведены в таблице.

Предмет изобретения

15 1. Способ получения бензоинов путем бензоиновой конденсации в присутствии катализатора и растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью

20 упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют ацетонциангидрин и поташ.

2. Способ по и. 1, о тлич а ющийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого

25 продукта, в качестве растворителя используюг диметилформамид или диметилсульфоксид.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения несимметричных бензоинов, конденсации подвергают бензоин

30 и ароматический альдегид.