Способ получения диацетатов гликолей
(11), 450793
Союз Соаетскнн
Социалистических
Респубпик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 25.04. 72 (21)Т9Т7863/23-4 (51) М Кл.
С 07с 69/I6 с присоединением заявки—
Гасуда рственный камнтет
Саввта Мнннстрав СССР па делам изааретений и аткрытнй (32) Приоритет—
Опубликовано25 Л. 74 Бюллетень ¹ 43 (451 Дата опубликования описания75. I2. 74 (53) УДК 547.292.26 (088. 8 (72) Авторы изобретения Н. Д. Я11уолобов, M.7. Вол.сонский m !(). И. Ермаков
Институт катализа Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (541 СПОСОБ П(1ПУЧЕНИЯ ДИАЦ1ГАТОВ НП4КОЛЕ!
Предлагается новый способ получения диацетатов гликолей из олефинов, а именно синтез диацетатов глйколей этилена и пропилена. Гидролизом диацетаты могут быть превращены в гликоли, которые находят широкое примейение в химической промышленности и технинО.
Известен способ получения моноацетатов гликолей из олефинов (этилена) и уксусной кислоты.
Для проведения реакции используют уксусную кислоту, нитрат лития и хлорид палладия и через указанный раствор пропускают этилен=кислородный газ. Выход этиленгликольмоноацетата не менее 953.
Однако скорость процесса быстро снижается во времени, вслед о ствие выпадения нерастворимйх комплексов палладия в том случае, когда в качестве окислителей использовали азотнокислые соли ме-! таллов I группы. В присутствии - >
2 неорганических нитратов образуют ся неустойчивые нитрит=ионы, которые распадаются с Образованием окиси азота, дающей нерастворимые комплексы с палладием. Из-за удаления катализатора из сферы реакции в этом способе не по5 учаются диацетаты гликолей.
П ждлагается способ получения диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с уксусной кислотой и/или 88 ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основа соли двухвалентного палладия при температуре 2070 С и давлении 4-10 атм с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью йовышения селективности процесса, испсаьзуют катализатор, содержащий ацетилнитрат.
Использование последнего в качестве окислителя позволяет устранить образование окиси азота и резко повысить устойчивость контактноГО PBCTBOPB °
450793
45 ьо
Процесс желательно вести в безводной среде, что повышает устойчивость катализатора.
При концентрации палладия
Q,0I4 моль/л при взаимодействии этилена с уксусным ангидридом можно достичь производительности
50-500 кг диацетата этиленгликоля на I м раствора в. I час.
Так как ацетилнитрат легко гидролизуется, то при проведении реакции в системе должна отсутствовать вода. Ацетилнитрат либо может быть приготовлен известным методом и введен в реактор, либо может быть получен непосредственно в реакторе взаимодействием уксусного ангидрида с 70 --ной азотной кислотой.
Для сравнения устойчивости каталитической системы с окислителем — азотнокислым литием — и каталитической системы с окислителем — ацетилнитратом — получали производные гликолей обоими способами.
В соответствии с известным способом для проведения реакции
BTMJIBHB c уксусной кислотой берут
I00 мл уксусной кислоты, 0 35 г азотнокислого лития и 0,265 r хлористого палладия. В реактор с устройством ди перемешивания при
4 С подают смесь кислорода с этиленсм в объемном соотношении С Н :
:О = I,Ь. Основным продуктом реакции является этиленгликольмоноацетат.
Зависимость объема поглощенной смеси от времени приведена на чертеже (кривая 2).
1йего поглотилось около I л смеси, после чего поглощение практически прекратилось из-за дезактивации катализатора.
При использовании данного способа ацетилнитрат получают взаимодействием ЬО мл уксусного ангидрида с 2 мл азотной кислоты непосредственно в реакторе. Кроме того, в реактор добавляют 50 мг уксусной кислоты, 0,2 г уксуснокислого натрия, 3 I азотнокислого лития и 2 мл азотнокислого палладия.
Зависимость объема поглощенной смеси от времени в этом случае представлена на чертеже кривой I.
Падения активности не наблюдали при поглощении 8 л реак ционной смеси. Средняя скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора в J чад. ц результате реакщм получили Иф этиленгликольдиацетата, 25$ этиленгликольмоноацетата и 5$ этиленгликоля.
Пример I. Получение диацетата этиленгликоля.
В реактор с устройством для перемешивания загружают 50 мл уксусного ангидрида, IQ мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты мольное соотношение СН.,СОО О.:
СН,СО) О: СН. СООН = 1: 2: 4) и 0,28 г ацетата палладия. В раствор подают этилен=кислородны газ (СН: 9 = 2: Х по объему).
Реакцию проводят при 40 С.
О скорости реакции судят по скорости поглощения реакционной смеси. Средняя скорость реакции
0,4 моль С Н /л раствора в ? час.
По данн м хроматографического анализа полученный продукт содержит 60% этиленгликольдиацетата и 403 этиленгликольмоноацетата.
Пример 2. Получение диацетата пропиленгликоля.
В реактор загружают 100 мл уксусного ангидрида, 20 мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксуснои кислоты мольное соотношение СН, СОУС : (СН СО) О: СН,СООН = " 2: 4
4 ma азотнокислого палладия и
I,5 г нитрита натрия. В реактор подают смесь пфопилен=кислород в объемном соотношении 2 : X. За
4 час поглощения 0,6 л газовой смеси, а acего 3 л смеси. В качестве продукта реакции цолучают смесь, состоящую из И 63 пропиленглйкольдиацетата и 5,4f пропиленгликольмоноацетата.
ПИДМЕГ ИЗОБРЕГЕНИЯ
1. Способ получения диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с укусной кислотой и/или ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе со ли двухвалентного палладия при температуре 20-70 С и давлении
I-10 атм с пхледукцим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в посл6днем используют каталйзатор, содержащий ацетилнитрат.
2. Способ по п.I, о т л и— ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения устойчивости катализатора, процесс проводят в безводной среде.
450793
Сос|авитедь Я,СЯЙОНОВЯ,,„,.„„,„KyaaeqOaa Те. Н.СЕНИНа И- ор Н.БЕЛяВСКая абакан /g+g Ца.t. J4 735
Тираж Х 6
Подписное
6 э
Ъ
1
l ill lH ll ll l Государе венного комите а Совета Министров СССР ио дедам и обретений и открытий
Москва, !!3035, Рауиккая иаб., 4
Предприятие <Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24
