Институт нефте- и углехимич.:ского синтеза при Иркутском государственном университете им А А )К (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТ:Р Я 1 ."" 14. 11>lT "1Ь1.1

ОЛЕФИИОВ

Изобретение относится к катализаторам окислительной димеризации олефинов, в частности димеризации пропилена в гексадиен.

Известен окисный Na вЂ” Мп вЂ” катализатор, нанесенный на окись алюминия, для окислительной димеризации пропилена в гексадиен.

Однако такой катализатор недостаточно активен.

Цель изобретения заключается в приготовлении высокоактивного и селективного катализатора для получения гексадиена-1,5 пз пропилена.

Такой катализатор готовят на основе окислов висмута, и одного из окислов олова, цинка или сурьмы.

В приготовленном окисном Bi вЂ” Ме (где

Ме вЂ” металл) вЂ” катализаторе атомное отношение Bi: Ме варьируют в пределах от 1: 3 до 3:1. Зерно катализатора 1,0 вЂ” 1,5 мм, удельная поверхность 0,8 вЂ” 0,9 м /г. Данные по окислению на нем. пропилена приведены в примерахх.

Сущность изобрегения состоит в том, что получив чистые окислы Bi и Ме и, составив из них в определенных условиях каталитическую систему, включая компоненты в различных отношениях, готовят высокоактивный и селективный катализатор для процесса получения гексадиена-1,5.

Приготовление катализатора осуществляют следующим образом.

В1 0з готовят термическим разложением средней соли азотнокислого висмута марки

5 «ч.д.а.» при 600 С в течение 4 ч. Удельная поверхность В1 0з составляет 0,2 вЂ” 0,22 м /г.

ZnO получают прокалпванием соли уксуснокпслого цпнка «х. ь» прн медченном нагревании до 200 C. Прп этой температуре образец

1о выдерживают в течение 1 вЂ” 1,5 ч. Затем температуру поднимают до 800 С и прокалпвают окисел в течение 4 ч.

SnO получают прокаливанием метаоловянной кислоты прп 1000 С в течение 4 ч. Для

15 получения метаоловянной кислоты 15 г олова растворяют постепенно в растворе, состоящем пз 15 мл концентрированной НХОз и 30 мл дистиллпрова|шой воды. Полученную метаоловянную кислоту отмывают декантацней подо20 гретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион ХОз по универсальному индикатору. Осадок отсасывают на воронке

Бюхнера, наносят тонким слоем на стекло и просушивают в сушильном шкафу при 100 С

25 в течение 4 ч.

SbqO; используют реактивную, марки «ч.» которая в результате прокаливания в течение

4 ч прп 600=С изх:сияет окраску и переходит в окпсел трсхвалснтной сурьмы. Удельная по30 вср.;ность Sb;O: составляет 17,1 вЂ” 17,2 м /г.

442823

Конверсия, %

Выход гсксадиена15, %

Состав исходной смеси, СЗН3. О, Время а с реакции, С 3H G

Na вЂ” Mn/А!з03

0,93

Bi вЂ” Sn (1:1,5) 1,64

1,34

0,99

600 51,0

488 72,0

360 74,0

585 8,1 91,0 73,8

585 4,8 85,0 81,0

585 3,4 56,0 83,0

0,36

5,6:1

9:1

13:1

Bi вЂ” Sn (1:1) 1 ф(т

Bi вЂ” Sn (1:1), приготовлен из реактивных „ч. д. а." окислов

680 53,5

530 59,5

I,86

1,45

5,6:I

9:1

595 9,1 73,5 75,0

595 4,9 76,5 77,5

0,36

Bi вЂ” Sn (1:2) 0,36 585 10,0 78,5 70,0 727 50,0 1,99

5,6:1

Bi вЂ” sb (111) 59,0 1,26

0,36 595 5,6 49,5 84,0 460

5,6:1

Bi вЂ” Sb (1:1), тот же катализатор, активироваииый кислородом

58,5 1,64

70,5 1,37

5,6:1

9:1

77,5 600

85,3 500

595 7,1 60

595 4,9 75

0,36

Bi â€ Zn(1;1) приготовлен по методике А

58,5 О, 81

57,8 0,97

84,3 248

81,0 300

585 3,3 33,4

610 4,0 50,0

5,6:1

0,36

В!вЂ Zn (1:1) приготовлен по методике Б

58,0 1,12

57,0 1,23

5,6:1

74,0 345

73,5 375

585 4,8 43,0

610 5,3 50,0

0,36

0,36 однородной массы. Прокаливание катализатора проводят при 600 С в течение 4 ч.

Смешанный окисный висмут вЂ” цинковый катализатор готовят тремя методами.

А. Термическим разложением солей азотнокислого (среднего) висмута «ч.д.а.» и уксуснокислого цинка «х. ч.», предварительно тщательно растертых и перемешанных в ступке до

Б. Из чистых окислов Bi и Zn, полученных вышеуказанными методами, путем тщатель65 ного растирания их в ступке с последующим

9:1

4.1

4:1

5,6:1

9:1

9:I

9:1

9;I .13:1

0,5

0,24

1,5

0,5

0,36

0,18

0,24

0,36

0,45

0,72

0,36

638

556

636

585

94,4

55,2

49,2

56,7

77,0

9,7

5,7

7,7

6,5

6,0

7,0

5,0

87,5

70,0

76,0

70,0

85,0

80,0

81,5

54,4

49,0

31,7

36,0

50,5

73,8

80,5

78,0

85,0

80,0

76,5

85,0

I Х

\»

+ o o о х

Ю д х - х

ovv ао х

Ех

947

936

482

258

515

Я ъ

v э

o z х с6 х v о

> GIО»

> o o

Ох

52,6

57,8

57,5

68,5

61,5

71,7

О х х «о»

\ а о

М хо ас>

Ф х >

I=(1- щ

O Ca GG

0vr

1,93

2,54

2,52

1,43

1,32

0,70

1,41

442823

Составитель Ю. Петров

Техред М. Семенов

Редактор Т. Девятко

Корректор Т. Гревцова

Заказ 2025;2 Изд.. и 1170 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 таблетированием полученной массы и прокаливанием таблеток при 600 С в течение 4 ч.

В. Осаждением гидроокисей из солей

Bi(NO3)3 и (CH COO)qZn раствором аммиака с последующим подсушиванием массы прп 5

120 С прокаливанием при 600 С в течение 4 ч.

Активность и селективность катализаторов, полу .енных по методикам А и В практически одинакова, однако метод А менее трудоемкий.

Далее приведены примеры каталитической 10 активности предлагаемого окисного Bi вЂ” Zn (1: 1) катализатора, приготовленного по способам А, Б и В в реакции окислительной дегидродимеризации пропилена.

Порошки окислов висмута, олова или сурь- 15 мы, =.".тые в à-.îìíîì отношении от 3: 1 до

1: 3, тщательно растирали в ступке сначала порознь, а затем при совместном присутствии.

Подготовленная шихта таблетировалась в пресс-форме. Таблетки 2,5)(2,5 мм прокалива- 20 ли при 600 С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Удельная поверхность полученного катализатора с атомным отношением В;:: Sb=â€”

=1: 1 4,7 вЂ” 5,0 м2/г. Висмут-оловянный катализатор готовили в атомном отношении Bi: 25

: $п=1: 1,5.

Реакцию димеризации пропилена на окисном катализаторе осуществляли в стеклянном трубчатом реакторе проточного типа (диаметр трубки 20 вЂ” 22 мм), на нижнюю сетку которого 30 помещали таблетки катализатора. Реактор обогревали с помощью песчаной бани. Температуру обогрева бани и температуру в зоне реакции замеряли с помощью подвижной термопары. Исходные газы пропилеп и кислород 35 подавали в систему из баллонов, замеряя их объем с помощью ротаметров.

Контактированшо подвергали предварительно подогретую смесь газов состава СзНа . О вЂ”

5,6: 1; 9: 1 и 13: 1. Температура реакции 400вЂ”

600 С, время контакта 0,3 вЂ” 0,45 с.

Продукты реакции анализировали химическими методами, ИК-спектроскоппей, ГЖХ.

Для проверки стабильности работы катализатора был проведен непрерывный длительный опыт в течение 250 ч. Катализатор не изменил своей активности и прочности. Продукты реакции этого опыта, количество которых составляет 600 г, были полностью сконденсированы, разогнаны на ректпфикацпонной колонке, после чего были установлены состав и строение основных выделенных индивидуальных веществ.

В таблице дано сопоставление каталитической активности приготовленных катализаторов и их активность сравнена с активностью

Na вЂ” Мп/А1зОз вЂ” катализатора по данным американского патента.

Предмет изобретения

Катализатор для окислительной димеризации олсфш1ов, например пропилепа, состоящий пз окиси висмута в комбинации с одним из окислов металла, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора повышения селективностп дпмеризации пропплена в гексадиены, в качестве окислов металла взяты окислы олова, сурьмы или цинка в атомном соотношении висмут:металл от 1:2 до 3:1.