Способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана

 

(I I ) 454ЖЗЗ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 27.12.68 (21) 1293336/23-4 (51) М. Кл. С 07с 21/10

С 07с 19/02 (32) Приоритет 29.12.67 (31) 134292 (33) Франция

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 14.02.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 661.723.63 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Коррейа и Жан-Клод Стрини (Франция) Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРЭТИЛЕНА, ТЕТРАХЛОРЭТАНА И ПЕНТАХЛОРЭТАНА

Изобретение относится к способам одновременного получения тетрахлорэтана, трихлорэтилена и пентахлорэтана хлорированием дихлорэтиленов.

Известен процесс низкотемпературного хлорирования дихлорэтилена в отсутствие света в присутствии биполярного апротонного растворителя, например нитрометана. Процесс идет с замещением атома водорода ненасыщенного центра при действии хлора на олефин. Одновременно происходит присоединение хлора с получением тетрахлорэтана, Особенность применения биполярного апротонного растворителя заключается в необходимости введения третьего компонента, который может взаимодействовать с хлором, кроме того, необходимо проводить дополнительную очистку продуктов реакции для его удаления.

Предлагаемый способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана каталитическим хлорированием дихлорэтилена при защите от светового облучения с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения эффективности процесса, его ведут в присутствии 0,008 — 0,1 вес. o/о хлористого железа при давлении до 1 бар и температуре 25 †1 С.

Процесс желательно осуществлять в среде хлоруглеводородов преимущественно при 40—

5 95 С.

Под термином «дихлорэтилен» подразумевают 1;1-дихлорэтилен, который может содерзкать 1,2-дихлорэтилены (иис- и/или трансизомеры) в любых пропорциях,,преимущест10 венно 20 — 70 мол. %. Предпочтительно использовать исходный дихлорэтилен, содержащий менее 0,1 вес. о/о стабилизатора. Однако для реакции хлорирования можно применять исходный дихлорэтплен, содержащий до 0,03

15 вес. % стабилизатора, такого как фенол или

fL-метоксифенол.

В качестве растворителя дихлорэтилена можно использовать галоидированные алифатические углеводороды, такие как 1,1,2,220 тетрахлорэтан, пентахлорэтан и/плп другие инертные соединения, не летучие в рабочих условиях реакции, например 1,2-днхлорэтан, гексахлорбутадиен, пентахлорфторэтан. Наиболее предпочтительно применять в качестве

25 растворителя хлористые соединения, полученные предлагаемым способом. Кроме того, дихлорэтилен можно вводить в реакционную

454733

Пример

0,01

83,0

3,0

2,5

1,5

9,5

0,5

90,5 !

86,2

0,8

2,0

0,8

9,7

0,5

90,3

88,0

0,01

1,5

0,01

10,0

0,5

90,0

62,0

23,0

3,0

3,0

8,5

0,5

91,5

62,0

23,0

3,0

3,0

8,5

0,5

91,5

50 среду, предварительно разбавленным пли неразбавленным названным растворителем.

Предлагаемые катализаторы могут представлять собой кислоту. Льюиса и особенно галопднос железо и/I1,7H железо, которое превращается в хлор1гое железо и, или в хлорокись железа во время реакции хлорировап:::я дпхлорэтплспов.

Количество трихлорэтплена и/плп пснтахлорэтапа увеличивается с увеличсш1см количества введенного катализатора примерно до

0,008 все, % FeCl, в реакционной средс. Таким образом, необходимое количество катализатора выше пли равно 0,008 вес. %, преимущсстзенно 0,01 — 0,1 вес. o/,, При концентрациях катализатора выше

0,008 вес. % ГСС1з использование световых лучей не оказывает влиян1.я на кинет11ку пли выход в результате хлорирования, механизм последнего в этом случае ионный.

Таким образом, скорость %.7optlðoâàitèÿ 1,1дихлорэтилепа больше, чем скорость xëoðHpoвания цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, пентахлорэтап образуется ьследствие хлорирования трихлорэтилсна. Трпхлорэтилен получается исключительно при замещающем хлорировании 1,1-дихлорэтплспа и/или при дегидрохлорпровании 1,1,1,2-тетрахлорэтапа.

5 потреблясмы11 хлор может быть или в жидко., в11де, затем его превращают в газ перед введением и рсакцию, или в газообразном необработанном состоянии, в котором его отбирают на выходе из цехов производства хлора. Выход тетрахлорэтана, трпхлорэтилена и/или пентахлорэтана практически не измечяется, в зависимости от того используют ли

2кидкий хлор с чистотой 99,9P/p или хлор с чистотой 95%, основные примеси — СОг, Ог, N2, Нг и СО. Используемый хлор может быть разбавлен инертными газами.

Молярное отношенпе хлора к дихлорэтилену составляет 0,3 — 3, предпочтительно 0,6 — 2.

Время реакции 2 — 25 час, преимущественно

3 — 15 час. Кроме того, для времени реакции

2 — 5 час очень паж to мсханпческп псремешпСостав продуктов реакции, мол. Ф;

1, 1, 1, 2-Тетрахлор этан

Трихлорэтилен

Пснтахлорэтан

1,1,1-Трихлорэтан

1,1-/1ихлорэтилен

/1ругие более тяжелые продукты

Степень превращения 1,1-дихлорэтилелена, мол. ", ., Пример 3. В реактор из обычной стали непрерывно ьводят прп 115 — 120 С, псремешпвании и атмосферном давлении 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и цис-, транс-1,2-дихлорэтилена и 152 моль/час хлора, названная вать реакционную среду для получения наи;:учшцх выходов асимметрического тетрахлорэтана, трихлорэтилена и пентахлорэтана. Однако роль перемешивания незначительна при более продолжительном времени преоывания, например свыше 8 час.

В ходе реакции хлор11рования образуется столько >кс молей co;IBItoll кислоты, сколько получается молей трихлорэтплсна и/или пснтахлорэтана. Эту co;I5IHMIo кислоту выделяют любым известным способом, например повышением температуры реакционной среды, что приводит к ее отгОнкс, или же уносом соляной кислоты газообразным хлором и/или газами, инертными в условиях реакции, например СОг, Хг, Ог, Нг и СО.

Давление, оказываемое на реакционную среду, может содействовать образованию трихлорэтилена и/или пентахлорэтана, то оно не должно превышать 1 бар. Дгвленис выше

1 бар, например 3 — 10 бар, направляют реакцию на образование 1,1,1-трпхлорэтана в ущерб тетрахлорэтану, трихлорэтилену и/или пентахлорэтану.

Пример ы 1 и 2. В стеклянный реактор при 65 — 70 С и защите от света, псремешивая, при атмосферном давлении вводят 100 моль/ час 1,1-дихлорэтплена с ч1 стотой 99,9%, 93 моль/час газообразного хлора с titñòoòolt

95 — 97% и хлорное железо, Время пребывания в реакторе составляет 4 час.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что выше определенной концсптрацп; хлорного железа в реакционной среде, (око7о

0,01 вес. %) состав жидких продуктов реакции больше не изменяется.

Напротив, результаты сравнительных примеров 3, 4 и 5, приведенные в таблице и Iloлученные при количестве хлорного железа ниже 0,008 вес. % при прочих идентичных экспериментальных условиях, показывают, что состав продуктов реакции изменяется в соответств101 с количеством использова «tol o;:.ÿòûлизатор а.

2 3 4 l 5

Количество катализатора, вес. /

0,03 (0,001 0,0025 0,006 смесь как и хлор имеет чистоту 99,8%. Время пребывания в реакторе 8 час и степень превращения дихлорэтиленов около 100 мол. %.

Реакционный поток содержит 0,025 вес. % хлорного железа, образующегося в результа

454733

Составитель T. Раевская

Текред T. Миронова

Коргектор Н. Учакчча

Редактор О. Кузнецова

Подпп;пое

Изд. Мв 23$

Тираня 505

Заказ 1$1/17

Типография, vp. Сапунова, 2 те коррозии реактора под действием хлора и влаги, выделяемой растворителями. Этот поток имеет следующий состав, мол. о/о..

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 50

Пентахлорэтан 48

Трихлорэтилен 2.

Безводная газообразная соляная кислота, содержащая следы хлора, непрерывно вытекает из разгрузочного отверстия конденсатора. Эту кислоту используют, например, непосредственно для органических синтезов, таких как оксихлорирование и гидрохлорирование алифатических углеводородов CI — С..

П р и мер 4. В реактор из обычной стали непрерывно вводят при 55 — 60 С под абсолютным давлением 600 мм рт. ст. 100 моль/час смеси, содержащей, мол. /о:

1,1-Дихлорэтилен 50 транс-1,2-Дихлорэтилен 30 цис-1,2-Дихлорэтилен 20 с 0,005 вес. /о фенола и 61 моль/час хлора

1чистота 99,8%).

Время пребывания в реакторе составляет

2 час и степень превращения названной смеси к концу этого времени 59 мол. /о. Умышленное ограничение степени превращения до

59 мол. % проводят для получения оптимального количества трихлорэтилена. Реакционная смесь содержит 0,0096 — 0,0135 вес. /о FeCI>.

Реакционный поток имеет следующий состав, мол. /о. иис- и транс-1,2Дихлорэтилен 41,0

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 36,4

1,1,2,2-Тетр ахлорэтан 9,0

Трихлорэтилен 13,4

Пентахлорэтан 0,2.

Безводная газообразная соляная кислота, богатая хлором, непрерывно вытекает из разгрузочного отверстия конденсатора.

Для сравнения воспроизводят пример 4, но со временем пребывания реактивов в реакторе

1,5 час.

Реакционный поток имеет следующий состав, мол. /о. иис- и транс-1,2Дихлорэтилен 44,2

1,1,1,2-Тетр ахлорэтан 42,0

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 3,0

Трихлорэтилен 10,5

Пентахлорэтан 0,3.

Потеря дихлорэтилена, который увлекается непрореагировавшим газообразным хлором в реакторе, составляет приблизительно 15 мол. о/о. Степень конверсии дихлорэтиленов только 48,6 /о.

Пример 5. В стальной реактор непрерыв«о вводят при 40 С, защите от света и абсолютном давлении 3 бар 100 моль/час 1,1-дихлорэтилена с чистотой 99,9 без стабилизатора, 74 моль/час хлора и 5 г/час хлорного железа, что соответствует 0,04 вес. о. Время

5 пребывания в реакторе составляет 15 час и степень превращения 1,1-дихлорэтилена к концу этого времен.f 99,9 мол. /о.

Орга -;ические продукты реакции имеют слелу1ощий состав, мол. :

10 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 49,7

Трихлорэтилен 26,3

1,1,1-Трихлорэтан 23,6

Пеитахлорэтан и

1,1-дихлорэтилен 0,4.

15 Применение избыточного давления приводит к образованию сравнительно большого количества 1,1,1-трихлорэтана.

Пример 6. Воспроизводят пример 2, вводя в реактор вместо 100 моль/час 1,1-дихлорэти20 лена 100 моль/час смеси, содержащей 66,5

:;1оль е 1,1-дихлорэтилсна, 23,5 мол. /о пентахлорэтана и 10 мол. о/о 1,1,2,2-тетрахлорэтана, введенный хлор составляет 2/3 от количества хлора в примере 2.

25 Состав жидкого потока следующий, мол. " :

Пентахлорэтан 25,5

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 10.0

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 41,3

Трихлорэтилен 15,3

30 1,1,1-Трихлорэтан 2,0

1.1,-Дихлорэтилен 5,5

Остальное 0,4.

Степень превращения 1.1-дихлорэтилена составляет 91,5 мол. % и выход 1.1,1,2-тетра35 хлорэтана 67,8 мол. /о.

Пример 7. Воспроизводят пример 2 с

1,1-дихлорэтиленом с чистотой 99,9%, в котором основной примесью является фено7 в количестве 0,03 вес. /о использованный в каче40 стве стабилизатора. На выходе из реактора получают состав, идентичньш составу примера 2.

Предмет изобретения

1. Способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пеитахлорэтана каталитическим хëîðèðîâàíèåì дихлорэтилена ири защите от светового облучения с последующим выделе50 нием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, последний пРоводЯт в пРисУтствии 0,008 — 0,1 вес, о/о хлористого железа ири давлении до 1 бар и тем55 пературе 25 — 120 С.

2. Способ Ifo и. 1, о т, I If ч à l,7 шийся тем, что хлорирование ведут в среде хлоруглеводородов.