Способ получения циклоорганосилоксанов

 

)): )«- с(".!(.).(т!. О, i <(.- "- <->

СОЮЗ СОВ9ТОИИХ

СО !.())та(<чи стк цьс11их

РЕ)СГ))<":--Я

p (1,Д, (()((2;;пс;.мос 0«i. т. с);: -.С(..л,с-(2

I г.= =.

/ (22) Заявлено 24.04.73 (21) 1915761/23-4 (51) (1. Кл. С 0 . 7 0:!

1 (" } П:

1 (! ....0.;"ког.", 1 о 05.05.75. Б)ол,-,сTc Iü |!> 17

Гасу,г(аретаel:IIII из ..::,.

Савета Министров ССь(," аа дела)и изобретений и открытий

;г о > J ° ° ) ((а а опубликования описания 29.07.75 (1, < > <>(i

Г-

i! 20 0 P C: 2i1I >;

Л. 1=;-. Сооо —;22-кяя, .=). С. Ст.-род бцев и В. 10. Т|(пиця

С. Е, 3;<сюков, i<.

H. Е. Род.">св!ч, (71) Заявитсль (54) С -OÑOF i<<3. -:*":.. . :. ß:.;,1,";;. - OС:-- 1.) :OÑ11.!, O1;СА11ОВ

Изобретение относится к способу получения крсмнийорГяничссl<их cocTH!IcIIHII — цик Ioop-! Яносилокса нов, Всполья <|с|1 ых В качсстВс 10НОЗIСРОВ ДЛЯ ПОЛУBCIIH51 0,1П!OOPI 3!IOÑÈËOÊC2ногых жидкостсй, лаков, эмялсй и т. д.

Извест<н способ I:îëóHcíèÿ циклоорг2!!ocl!"01

П РИСУTCTBHH ГСТСРОГСН НОГО 1<НС. !OT!!OÃO Кя 1 Ял l!затора — кислой глины.

Недостатками такого способа являются сравнительно невысокий выход (71%) основного продукта — октаметилциклотстрясилоксана и высокая температура (150"С) дсполимеризации, при которой происходит частичная деструкция реагентов.

С цслью повышсния выхода цслсвого продукта н облсгчсния отделсния катализатор 1 от продукта дсполимсризации прсдложспо 11 качсстве гстсрогснного кислотного катализатора использовать пористый сульфпро; )lliHI;i сополимср стнрола и дивинилбснзо 12 (сульфок2тиопит КУ-23) .

Примснсние пористого сульфокатионита В качсствс катализатора оосспсчивает сслсктнвизацию процесса деполимеризации в сторону преимущественного образования циклотетрасилокся112, I To, всроятно, обусловлено как мо; (1)ОГ!Огисй каталптической повср.|ности каiàëíçàòîðà, так и большсй его функцпоняльi:îé с))лой (!рК(1). Так> няпримср, гы|од oi<ТЯ. <1СТ1(Л1, ПК ioi CTP;!CH,IОКСЯНЯ I!3 КЯТИОНИТС с.

uO j!O !

)О, 11>ii!ЯЯ 1<ЯТ, 12 К<1ТII (>1 ИТЯ i!OЗВ;)Л и С 1 ВССТii !! PÎ ССС iiPII (I< Н(. С ВЫ— .Окой )смп<ряту:)((120 -1-10 С). П;)спмущсС T Ы О С .. 0 (. О О Я 3 2 К, 110 Ч Я (Т (. и Т 2 l< Ж С В Т 0 < i, 1 ТО

IIРIIМСНЯC" <Ь!й С) Льфок<1ТI)ОНПТ ПРСДСТЯВЛЯСТ

СОJoH сфсрпч ci .111 рязмс1;ом 0,3—

10 1,() мм,:iTo Облс! ч;10 г QT:(ñëcíèñ сго 0Т про. D (i " : П ! ) 1 1 С О :I;I, 11 С Т В О 3 М О )i< 1 О 1) 1 i 1 1 зацип i!c.;p ")Hi!)!!()! о процссс3,дс;!олпмсрп;s,Я i!! i!! .

15 Il.) !!род) кlo!i гпд()олпзя оргянодп|,!орсила! IОВ МОГ Т О l>! Г!> 11(i!ОГI!» "ОВЯ(1 Ь!. 1131! P11 М(. P !1РО—

ДУI Tt>! 1 II T ) 0, 1ПЗЯ Д!! М СTHЛ:I H .,! ОР(. ИЛ Я! I Я, МС. тил-J -трифторпропилдихлорсилана, диэтилди.,".0PCH.!2IiЯ H;1Р ПС, ЦПКЛП IССКПС )101!0)ICPi>I

20 (Оторы: I! L! c!OT Tcзi:1сратур< IC Вы.lli !! 0 С.

Ili ..il>lO;i1< i l1i;;!:!!!:! i;2T;1, !i 3!1) ОР;1 !IР(;I, Ioжcпо ДОО3ь . IЯT I< !:РО:. Уi

25 Прсд !<1! !(. мь11! c!iocoo )10)IIT!>

ЗО!>211:I 1ß ПОЛ> ICli I)1 С. IССИ ОРГ2НОЦ:IКЛО li, 101:,—

C2!iOH С I!OB!>11HCII<1 i>i)l СОД< РЖ2НИС (l ЦИКЛОТСТP 3CIIЛOi

Пример 1. 300 мл Воды налнг>я!от В кол30 б (, сн20жсннуlo (Iс:1! Hлк011, тс():(Io),icTpo:(I H кя469704

Предмет изобретения

Составители С. Шс13дякова

Редактор 3, Горбунова Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова

Заказ 1819, 4 Изд. М 667 Тирани 629 H O l I i! I C I I O C

ЦПИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

1 и ногi а(>ии, .Чи Саи il0 Iil, пельной воронкой, и при интенсивном перемешивании пз капслш1ой воронки постепенно добавляют 129 г дпметплдихлорсилана. Температура реакции от 0 до 10 С. После прибавления диметилдихлорсила13а смесь пере51сшпвают 1 час при комнатной температуре, затем отделяют в делптельной воронке продукт гидролиза, промывают его водой до рН промывных вод не менее 6 и высушивают прокаленным хлористым кальцием. Выход продукта гидролиза 66,7 г (90% от дпметплдпхлорсплапа). По данным газожидкостной хроматографии (Г КХ) содержит 50% смеси диметплц:Il<лосплоксанов Дз, Д„, Д5, Д5 н о0% 13ысших циклических линейных олигодпметилсилоксанов.

50 г продукта гпдролиза диметилдих Iopcliлана заг1эужаIот 13 колоу КЛ11Йзена для 13акуумной разгонки, после чего добавляют 2,5 г сульфокатионита КУ-23 (статистическая обменная емкость 4 мг экв!г). Затем колбу постепенно нагревают от 50 до 130 С при остаточном давлении 20 — 5 мм рт. ст. и продукт каталитической деполимеризации собирают в приемник. Выход продукта 47,5 г (95% от гидролизата). Состав (по данным ГЖХ): 86 /о октаметилциклотетрасилоксана (Д1) и 14 /о

Д31 Д5> Дб.

Пример 2. 500 мл 16%-ной соляной кислоты наливают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, и при интенсивном перемешивании из капельной воронки при 20 — 25 С постепенно добавляют

212 г смеси диметилдихлорсилана и метилтрифторпропилдихлорсилана (молярное соотношение 1: 1). После прибавления хлорсиланов смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, затем отделяют в делительной воронке продукт гидролиза, промывают его водой до рН промывных вод не менее 6 и высушивают прокаленным хлористым кальцием. Выход продукта гидролиза 135 г (90% ) . .По данным Г КХ гидролизат содержит 80о/о смеси диметил (метил-v-трифторпропил) циклосилоксанов с числом силоксизвеньев до 6 и 20% высших циклических и линейных олигодиметил (метил-у-трифторпропил) силоксанов. Содержание фтора 23%, и о 1,380.

100 г полученного гидролизата вносят в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки и затем добавляют 5гсульфокатионита КУ-23 (статистическая обменная емкость 4 мг экв/г; влажность 2,7%). Далее колбу постепенно нагревают до 110 С и при остаточном давлении 2 мм рт. ст. отбирают в течение 6 час 25 г (25о/о) бпсдиметил (метил-у-трифторпропил) циклотрисплоксана (т. кип. в парах 71 С/1 мм рт. ст.), а затем в течение 4 час 15г (15%) диметплбис- (метил-g-трифторпропил) циклотрисилоксана (т. кип. в парах 102 С/2 мм рт. ст.).

Кубовый остаток 60!.

11р и м е р 3. К кубовому остатку, получен1 ому в примере 2, приливают 2 мл воды и затем разгоняют в условиях примера 2 с выделением 10 г диметилбис- (метил-3 -трифторпропил) цпклотрисилоKcана. Кубовый остаток (50 г) представляет собой смесь низкомолекулярных циклосилоксанов и может быть использован для получения товарных диметил (мстил- -трифторпропил) силоксановых жидкостей.

8О 1. Способ получения циклоорганосплоксанов каталитической деполимеризацией продукга гидролиза органодихлорсиланов в присутствии гетерогенного кислотного катализатора с одноьремен1юй отгонкой образующихся циклоорга35 посплоксанов, отлпч а ющи йся тем, что, с целью 11овышенпя выхода целевого продукта и облег1сния отделения катализатора от продукгo13 .,с: о,1п31ср11з;1цпп, в качестве гетерогенного кислотного катализатора используют

40:1ористы11 сульфпрованный сополпмер стирола и дпвиш1лбензола.

2. Способ 1!о и. 1, отличающийся тем, ITo, с целью активации катализатора, к продукту гпдролиза органодихлорсиланов добав46 л ют 1о 10 вес. % воды.