Способ получения органосилоксанов

 

н-М н1 474

Союэ Советских

Социалистических

PG é-63i8g

ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.09.72 (21) 1829251/23-4 (51) М. Кл. С 07f 7/02 (32) Приоритет 29.09.71 (31) P 2148б99.1 (33) ФРГ

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень ¹ 22

Государственный комитет

Совета Мииистров СССР по делам иэабретеиий и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) Дата опубликования описания 18.09.75 (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Зигфрид Нитцше, Рудольф Штрасер (ФРГ) Хельмут Шперк (Лвстрпя) и

Роберт Лезер (ФРГ) (71) Заявитель

Иностранная фирма

<:.Вакер-Хеми ГмбХ» (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения органосилоксанов и алкилгалогенидов.

Известен способ получения органосилоксанов путем пропускания смеси диалкилдигалоидсилана и низшего спирта в паровой фазе через слой катализатора, например, осажденного на силикагель хлористого цинка, при

175 †4 С или путем взаимодействия реагентов в расплаве солей ZnCI — КСI. При этом высока температура синтеза, что приводит к более высоким энергозатратам, пиролитическим процессам, в результате которых целевой органополисилоксан загрязняется продуктами расщепления связей Si — С. Кроме того используются безводные спирты, что удорожает производство и ограничивает его технические возможности.

С целью упрощения способа получения органосилоксанов согласно изобретению в слое насадочного материала поддерживают температуру 20 — 140 С.

Предлагается способ получения органосилоксанов путем пропускания хлорсиланов и органических соединений общей формулы

ROR, где R — алкил С вЂ” С4, R — Н, алкил

С; — С, через слой насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 м /г при температуре в слое 20 — 140 С, причем компо5 ненты реакции вводят противотоком.

В качестве хлорснланов можно использовать, например, смеси их, состоящие из

90 вес. % алкилтрихлор-, диалкилдихлор- и тр иалкилхлорсил анов.

10 Примерами алкпльных групп у атома кремния могут служить, например, метил-, этил-, пропил-, цнклоалкил-, циклоалкенил-винильпая группа или фенил.

Согласно предлагаемому способу в качест15 ве хлорсилана предпочтительно применяют наиболее доступный диметилдихлорсилан, мо кно использовать и другие диорганилдихлорсилапы, например винилметилдихлорсилан, фепилметилдихлорсилан, дивиннлдихлор20 силан, дифенилдихлорсилан, метилдихлорсилан, триметнлхлорснлан и винилметилхлорсил ан.

Наряду с перечисленными диорганилдихлорсиланами в реакционной смеси могут

474152 присутствовать до 10 вес. о/о четыреххлористого кремния или метилтрихлорсилана. Если содержание этих мономеров в смеси больше, то образуются сильно сшитые органополисилоксаны, которые забивают устройства.

Примерами соединений общей формулы

ROR, где R — алкильный радикал, à R — водород или алкильный радикал, при этом

R и R содер?кат IIe более четырех углеродных атомов, могут служить спирты с однимчетырьмя углеродными атомами, например метанол, этанол, пропанол, н-бутанол;. простые эфиры с одним-четырьмя углеродными атомами в алкильном радикале, например диметиловый и диэтиловый эфиры; эфиры карбоновых кислот, например метилацетат и этилацетат. Наиболее доступен метанол, при использовании которого образуется хлористый метил, используемый для синтеза диметилдихлорсилана.

Согласно изобретению можно применять смеси различных соединений формулы ROR, например смесь метанола и метилацетата, которая образуется в больших количествах в качестве побочного продукта при получении поливинилового спирта путем переэтерификации поливинилацетата.

Количества взаимодействующих реагентов выбирают из расчета 1 моль соединения формулы ROR, если это спирт или эфир, или

0,5 — 0,8 моля, лучше 0,5 моля соединения формулы ROR, если это простой эфир, на

1 г атом хлора в загруженном хлорсилане.

При этом лучше вводить избыток соединения формулы ROR в контакт с насадочным материалом, пока компоненты реакции не заполнят слой этого материала.

Выходящее из реактора непрореагировавшее соединение формулы ROR подают обратно в реактор.

Величины удельной поверхности, насадочного материала должны составлять не менее

1 м /г. Верхний предел этой величины не ограничивается, например, удельная поверхность насадочного материала может достигать около 1200 м /г.

Насадочный материал естественно должен быть в условиях реакции инертным, в частности кислостойким. Примерами насадочного материала могут служить материалы на основе углерода, например гранулированный активированный уголь животного и растительного происхождения и графитовые кольца. Можно также применять гранулированную диатомную землю, прокаленные порошки из полиолефинов и других кислотостойких пластмасс, пористые наполнители из керамики, а также ксерогели из двуокиси кремния.

Следует избегать применения высокоактивных каталитических веществ, например кислот Люиса, а в качестве насадочного материала высокоактивных каталитических веществ типа катионообменных смол в Н-форме, так как они могут способствовать разрыву связи кремний-углерод.

При пропускании компонентов реакции через слой наполнителя для облегчения прохождения и предотвращения или уменьшения истирания насадочного материала с удельной поверхностью 0,1 м /г, применяется, например, смесь гранулированного активированного угля и графитовых колец.

Целесообразно, чтобы количество насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 м /г составляло не менее 50О/о по объему от общего объема находящихся в контакте с наполняющим материалом компонентов реакции и ее продуктов, а температура слоя пасадочного материала составляла

50 — 100 С. При температуре ни?ке 20 С реакция идет IIe?«eлательно медленно. При температуре выше 150 С качество продукта может ухудшиться, например, за счет расщепления связей кремний-углерод.

Для осуществления процесса компоненты реакционной смеси подаются противотоком, что является отличительной особенностью способа. Поэтому целесообразно применять трубчатый реактор коллонного типа, в котором места подачи галоидсиланов и соединений формулы ROR должны находиться друг от друга на расстоянии не менее 20 см. Если в качестве реактора применяют колонну, то

?кидкое соединение формулы ROR лучше подавать выше места входа хлорсилана, а газообразное — ни?ке места входа хлорсилана в колонну, а органосилоксан отводить из низа колонны.

Предлагаемый способ лучше осуществлять при атмосферном давлении, так как при этом отпадает необходимость применения выдерживающих высокое давление материалов или коррозионностойких насосов.

Предлагаемый способ лучше вести непрерывно, при этом расход коррозионностойких и в данном случае температуростойких материалов мо?кет быть небольшим для всех деталей устройства, которые соприкасаются с хлористым водородом и соляной кислотой, и

МоМрТ 6bITb минимальным даже IIpH ooJIbIIIHx расходах реагирующих веществ.

Кроме исходных веществ, а именно хлорсилапов и соединений общей формулы ROR, не требуются никакие вспомогательные вещества, например растворители, по крайней мере пока загруженный хлорсилан при температуре слоя насадочного материала находится в жидком или газообразном состоянии.

Кроме органосилоксанов и галоидалкилов при осуществлении предлагаемого способа образуются побочные продукты — соляная кислота. Выход по органосилоксану может быть практически количественным, выход хлористого алкила выше 95 от теории.

Полученные органополисилоксаны могут быть линейными и/или циклическими. Если требуются только линейные органополисилоксаны, то циклические органополисилоксаны после выделения их из выходящей из устройства смеси органополисилоксанов целесо474152

Таблица 1

Количество

Компоненты моль мл

Исходные

Диметилдихлорсила

Метанол

2595

40,6

81,4

3285

Полученные

Диоксидиметилполисилоксан (выход 98 / от теоретического)

Хлористый метил (выход 93,7 ) от теоретического) 39,6

2900

2955

76,1

3720

3840 образно возвращать обратно в реактор. Если требуются только циклические органополисилоксаны, то линейные органополисилоксаны после отделения от смеси органополисилоксанов направляют обратно в реактор.

Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ. Его ведут при более низкой температуре с высокими выходами органополисилоксанов и галоидалкилов. Вследствие более низкой температуры не только расходуется меньше энергии, но и требуется меньшее количество соприкасающихся с компонентами и продуктами реакции узлов устройства, предназначенного для осуществления способа. Кроме того, удается избежать или уменьшить расщепление связей кремний-углерод и тем самым повысить качество получаемых органополисилоксанов. Спирты или их производные не должны быть строго индивидуальными и безводными, например, могут содержать до 10% по весу воды, что не мешает проведению процесса и не снижает выход хлористых алкилов.

Пример 1. В качестве реакционных колонн используют три вертикально расположенные одна на другой стеклянные трубы, соединенные между собой с помощью стеклянных шлифов. В качестве дефлегматора используют стеклянный холодильник. Высота реакционной колонны составляет 3060, диаметр просвета 55 мм. Колонна снабжена нагревательной рубашкой. На расстоянии

400 мм от низа и 140 мм от верха колонны находится насадочный материал в виде гранулированного угля с удельной поверхностью около 1150 м /г. При этом в зонах, где находятся соединения стеклянных труб, составляющих колонну, нет угля, Общая длина трех заполненных активированным углем зон составляет 1710 мм. Насадочный материал удерживается сетками.

Колонну заполняют метанолом и содержимое ее нагревают до 60 С с помощью нагревательной рубашки. В колонну подают только жидкий метанол до тех пор, пока не создастся постоянный поток. Затем подают жидкий диметилдихлорсилан. Испарившийся диметилдихлорсилан вводят в реакционную колонну, причем создают расход метанола, соответст5

45 вующий 2 молям метанола на 1 моль диметилхлорсилана.

Через 2 ч после начала подачи диметилдихлорсилана в протнвоточный промыватель подают хлористый метил. Промыватель состоит из трубы высотой 1000 мм с диаметром на просвет 24 мм, снабженной охлаждающей рубашкой, в которой циркулирует вода с температурой около 12 С, внутри имеется насадка из колец Рашига размером 6Р, 6 мм. Промытый свежим метанолом из линии хлористый метил выходит из промывателя, причем после установления постоянной скорости реакции получают 155 мл/ч жидкого хлористого метила, содержащего менее 1»r/ë хлористого водорода.

Выходящий из нижней части колонны продукт разделяют в сепараторе на два слоя. Сепаратор представляет собой вертикальную трубу высотой 700 и внутренним диаметром

55 мм.

Из верхнего слоя отделенный в сепараторе диметилполисплоксан поступает в ректификационное устройство. Полученный при этой разгонке циклический диметилполисилоксан подают обратно в колонну. После установления постоянной скорости реакции подают

123 мл/ч альфаомегадиоксидиметплполисилоксана с вязкостью около 120 сСт при 25 С.

Этот диметилполисилоксан содержит меньше 1 мг/л хлористого водорода и после нагревания 2 ч прн 250 С теряет 0,25% веса.

Из отделенного в сепараторе нижнего слоя смесь поступает в ректификацпонное устройство, которое представляет собой вертикальную трубу высотой 1000 и внутренним диаметром 55 мм, заполненную кольцами Рашнга размером 4)(4 мм и снабженную вакуумной рубашкой. Испарение летучих продуктов производят циркуляционным нспарителем.

Выходящий из трубы газообразный продукт подают в холодильник, служащий конденсатором. Конденсат, состоящий нз метанола, отбирают из холодильника с помощью магнитно-управляемого делителя флегмы при соотношении флегмы 1: 6,6. Затем он смешивается с выходящим метанолом и смесь вновь подают в реакционную колонну. Постоянную скорость реакции достигают через 24 ч. Прн

474152 концевыми триметилсилильными группами и средним молекулярным весом 4000. Это масло после фильтрования от следов активированного угля используют, например, для

5 амортизаторов или как смягчитель для органополисилоксановых эластомеров.

Через 96 ч устанавливается следующий суточный баланс (см. табл. 2).

10 Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо метанола используют диметиловый эфир.

Через 12 ч устанавливается следующий баланс (см. фиг. 3).

Таблица 2

Количество мл г

Компоненты моль

Исходные

4320

3430

50,6

106

Смесь хлорсиланов

Метанол

Полученные

Органополисилоксановое масло (выход 98,5% от теоретического)

Хлористый метил (выход 93,5% от теоретичес кого) 3680

49,5

3740

4608

4750

Таблица 3

Количество

Компоненты моль

Исходные

633

5,1

13,7

Диметилхлорсилан

gIHMQTHJIOBbIH эфир

Полученные

Диоксидиметилполисилоксан (выход 91,6% от теоретического)

Хлористый метил (выход 85,4% от теоретического) 345

4,67

439

8,7 ратуру 20 — 140 С и компоненты реакции вводят противотоком, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве насадочного материала применяют углеродистый материал.

Предмет изобретения

Составитель C. Шелудякова

Техред 3. Тараненко

Корректоры: T. Фнсенко и А. Степанова

Редактор Е. Хорнна

Заказ 2259/19 Изд. ¹ 1541 Тираж 529 Подписное

UHHI4IIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 этом в установку подают метанол со скоростью 206 мл/ч. В цикле находится 520 мл/ч жидкого метанола.

Через 72 ч работы устанавливается следующий суточный баланс (см. табл. 1).

Пример 2. Лналогично примеру 1 способ повторяют с тем изменением, что вместо чистого диметилдихлорсилана применяют смесь

97,44% диметилдихлорсилана и 2,56% триметилхлорсилана. Постоянную скорость процесса устанавливают через 24 ч и подают

255 мл/ ч смесь хлорсиланов и 180 мл/ч мета:1ола, получают 192 мл/ч хлористого метила, а также 156 мл/ч диметилполисилоксана с

1. Способ получения органосилоксанов путем пропускания хлорсиланов и органических соединений общей формулы ROR, где R — алкильный радикал, R — водород или алкиль:ый радикал, когда R и R содержат не более четырех углеродных атомов, через слой насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 м/г, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в слое насгдочного материала поддерживают темпе3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при пропускании компонентов реакции через слой насадочного материала поддерживают избыток соединения ROR при предварительном заполнении насадочного материала указанным соединением.